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2011年  第39卷  第11期

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摘要:
根据煤中吡咯五元环与其他杂环结合形式的不同,选择五种典型的吡咯型氮杂环结构作为考察对象,利用量子化学计算方法对吡咯型氮杂环及其热解中间产物中各键的Mayer键级进行了计算。通过对比Mayer键级的相对大小对分子结构中最易发生断裂的键进行判断,进而分析了吡咯型氮热解时NH3和HCN的生成机理。通过计算结果表明,热解时吡咯型氮以-NH和-NH2自由基的形式逸出,并主要转化为NH3;氮的逸出过程因吡咯环与芳环结合方式的不同而存在差异。为验证计算结果,利用滴落式高频炉热解装置对吡咯和咔唑两种模型化合物进行了快速热解实验。结果表明,吡咯和咔唑热解时NH3和HCN均有生成,NH3是主要的含氮气体污染物。计算所得的结论在一定程度上得到了实验结果的支持。
摘要:
选用合理简化的焦炭模型,对煤焦燃烧过程中N2O的异相生成和分解机理进行了分子水平上的研究。采用UB3LYP/6-31G(d)密度泛函理论方法优化得到了反应路径上反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型和各中间反应的活化能和反应焓变。NO与其预先吸附在焦炭表面解离生成的表面氮组分反应生成N2O的路径有两个,需要克服的势垒分别为69.3kJ/mol和200.0kJ/mol;NO亦可直接与焦炭中的吡啶氮结合释放出N2O,该反应路径所需克服的最大势垒为418.0kJ/mol。N2O可在焦炭表面分解释放出N2,异相分解反应为一步反应,计算所得活化能为100.8kJ/mol。N2O的异相生成和异相分解反应均为放热反应。采用经典过渡态理论计算得到了各路径中速率控制步骤的反应速率常数。低温条件下,N2O的异相分解反应速率略低于其异相生成速率,随着温度的升高,两者逐渐接近,说明高温条件有利于N2O的异相分解。
摘要:
采用了扫描电镜、能谱分析仪、X射线衍射等方法对不同环境气氛下熔融煤灰在刚玉耐火板上煅烧渣样进行了测试,并就渣样的形貌、成分分布及与刚玉质耐火板之间的高温烧结特性进行了分析研究。研究结果表明,氧化性气氛下,碱性氧化物促进了煤灰在刚玉耐火板上的黏结作用,特别是Al含量较高的耐火板更有利于促进其发生共晶反应。还原性条件下,煤灰中生成的FeO具有很强的助熔效果,促使矿物之间产生低熔点的共熔物,同时Fe、Cr、Ti的扩散偏析减弱,加强了熔融煤灰对耐火板的黏结作用。
摘要:
在温度15℃~300℃和压力0.1MPa~25MPa下,采用原位ATR(Attenuated Total Reflectance)红外光谱技术研究高温高压条件下甲醇、乙醇和丙醇的分子间氢键和分子内化学键随温度和压力的变化及亚/超临界甲醇条件下醇油的混合与酯交换反应过程与机理。纯物质的红外光谱研究表明,在压力高于14MPa时,随温度由15℃升高到250℃,甲醇、乙醇和丙醇的分子间氢键减弱,减弱程度最大的温度为75℃~225℃;但温度升高对甲基的振动没有影响,当温度超过225℃后,甲醇的羟基振动峰发生明显分峰,而乙醇和丙醇的羟基振动峰未发现分峰变化;在整个温度和压力范围内,三油酸甘油酯的红外光谱图未发生明显变化。醇油混合与酯交换反应过程的红外研究表明,在14MPa时,当温度超过185℃后甲醇与三油酸甘油酯完全互溶,两者形成均相;当混合体系温度超过220℃时,甲醇与三油酸甘油酯开始发生酯交换反应。因此,超临界甲醇条件下的酯交换是均相反应,而且氢键变化不是导致酯交换反应的主要原因,高温高压条件下C-OH键振动形式的变化,即出现C+…O-…H+振动使小分子醇的亲电性和亲核性均增强是导致超临界无催化酯交换反应快速进行的主要原因。
摘要:
以流化床作为反应器,进行生物质焦油模拟物(苯)催化重整制取富氢气体的实验研究,主要探究实验温度(780℃~900℃)、水蒸气/焦油模拟物质量比S/T (3.0~6.0)、床高(5.0cm~20.0cm)和床料(催化剂)对焦油模拟物重整制取富氢气体过程的影响。实验结果表明,焦油模拟物重整制取富氢气体的理想操作工况分别是温度为860℃~900℃,S/T 值为5.0,床层高度为15.0cm~20.0cm;通过比较,在上述理想操作条件下,合成的碱土金属催化剂(20CaAl)具有较好的催化活性,而其改性后的SCaFeNiAl催化剂具有更好的活性。在SCaFeNiAl作用下,焦油模拟物重整过程的活化能为58.87kJ/mol,指前因子为1.36×107h-1,且获得较好的实验效果,H2体积分数为67.28%,H2产率为303.50g/kg-tar,焦油模拟物转化率为95.93%,总气体产率为5.05m3/kg-tar。
摘要:
用微波法在水滑石上负载K2CO3,作为原油酯化脱酸催化剂。研究了浸渍法、超声波法、微波法和机械混合法四种制备方法,微波处理时间和K2CO3负载量对催化剂性质和活性的影响。结果表明,兼具高的水滑石结晶度,良好的K2CO3分散度和高碱量的催化剂有最佳脱酸活性。微波法在保持K2CO3高分散的同时明显缩短水滑石和K2CO3溶液的接触时间,从而保持水滑石的高结晶度,且有助于K与水滑石产生更多碱性中心,得到的催化剂脱酸活性最高。K2CO3负载量15%,微波处理5min制备的催化剂,在200℃,反应时间2h,催化剂和醇用量分别为原油质量的1%和2%时,对绥中高酸值原油的脱酸率可从水滑石的89.2%提高到97.7%。
摘要:
制备了两个系列不同镍钼负载量的NiMo 催化剂,并用X 衍射、N2 物理吸附和透射电镜进行了表征。以二苯并噻吩
为模型硫化物,在高压固定床微型反应器上对该NiMo 催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了MoS2 形貌与催化剂加氢脱
硫选择性之间的关系。结果表明,镍钼负载量对MoS2 形貌有明显的影响。Mo18Ni4 催化剂(含18% MoO3 和4% NiO)上
MoS2 呈多级层状结构,具有较高的加氢脱硫活性和优异的加氢脱硫选择性。加氢选择性与催化剂上活性组分MoS2 的堆积层
数相关联呈很好的线性关系;堆积层数越多,其加氢选择性也越高。
摘要:
应用自制的多级式等离子体富氢气体制备装置,进行了二甲醚部分氧化重整制氢实验。实验结果表明,常温常压下二甲醚的转化率和氢产率随占空比的增大先增大后减小,当占空比为80%时最大值分别为87.6%和39.4%。随着电源电压的增加,放电能量和持续时间逐渐增加,转化率和氢产率逐渐增加。当反应器采用保温措施或对反应物进行加湿时,转化率和氢产率均有明显提高,同时制氢能耗下降,热效率有一定提高。实验过程中附着在电极上的积炭主要是由于氧气不足造成,随空醚比的增大,积炭明显减少。
摘要:
利用BET、NH3-TPD、FT-IR、MAS-NMR和SEM等方法研究了经不同F/Nb负载的F-Nb/HZSM-5催化剂的结构和表面酸性,并与乙醇催化脱水制乙烯的反应催化性能进行了关联。结果表明,F-Nb改性后的HZSM-5分子筛发生了明显的脱铝现象,且随着F离子添加量的增加,脱铝越发严重。经 27Al MAS NMR测试显示,脱铝后产生了新的非骨架铝物种,其化学位移为-13.5。随F/Nb摩尔比的增大,改性HZSM-5的弱酸、强酸量都减少。当F/Nb摩尔比大于2时,NH3-TPD谱中观察到在500 ℃的高温区出现新的酸性位。当F/Nb摩尔比为0.7时,F-Nb/HZSM-5催化剂催化低浓度乙醇脱水制乙烯性能得到改善,转化率、选择性和产率均达到最高,且优于HZSM-5分子筛,F/Nb的添加有效延长了催化剂的稳定性。
摘要:
在实验室模拟了负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂砷的中毒。采用催化剂活性测试,NH3-TPD、H2-TPR、XPS技术表征催化剂中毒特性。实验表明,砷中毒使催化剂活性降低明显。NH3-TPD、H2-TPR、XPS表征结果表明,As中毒使催化剂表面酸性降低,催化剂中W、Ti化学形态不受砷中毒的影响,而砷中毒改变了催化剂表面钒的化学形态,认为酸性降低和钒化学形态的改变引起了催化剂的中毒。
摘要:
采用过氧化氢调节反应条件,在水热体系中合成了新型的勃姆石纳米管,经520℃焙烧2h后,晶型由AlOOH转化为γ-Al2O3;采用XRD、氮吸附、TEM等对合成的纳米管进行表征。结果表明,合成的γ-Al2O3纳米管长约300nm,外径20nm,比表面积达到230m2/g以上。以此为载体,采用等体积浸渍法用Cu(NO3)2溶液制备出不同Cu含量的催化剂Cu-nanotubes-w(w-质量分数),考察了Cu负载量、不同载体、O2体积分数以及SO2对CH4催化还原NO的影响。当Cu的负载量为7%时,其催化活性最佳,在600℃时NO转化率达90%;以γ-Al2O3纳米管为载体的催化剂比以传统的γ-Al2O3为载体的催化剂显示出更优越的低温(<500℃)催化活性;O2的体积分数小于0.25%时,其对NO的转化率影响很小,而当O2的体积分数高于0.25%时,反应则向有利于CH4转化的方向进行;Cu-nanotubes催化剂显示出了一定的抗硫性能。
摘要:
 采用共沉淀法制备了不同CeO2含量的铜锌催化剂。通过X射线粉末衍射、N2物理吸附、氢气程序升温还原、N2O脉冲吸附、氢气脉冲吸附等技术表征了催化剂的结构、物化性质。用固定床连续流动反应器研究了催化剂对顺酐气相加氢合成γ-丁内酯催化性能。结果表明,引入CeO2可调变铜锌催化剂的晶粒大小、还原性能、Cu0比表面积、氢气吸附性能。当CeO2质量分数小于3%时,催化剂的Cu晶粒随CeO2含量的增加而减小,催化剂的Cu0比表面积和氢气吸附性能随CeO2含量的增加而增大;当CeO2质量分数大于3%时,催化剂的Cu0比表面积和氢气吸附性能随CeO2含量的增加而减小。CeO2质量分数在3%~5%的催化剂催化顺酐气相加氢反应具有较高的稳定性。
摘要:
对有机胺介质中CaCl2与二氧化碳的碳酸化反应进行了研究,在二氧化碳压力为2MPa~5MPa、CaCl2浓度为1.31mol/L~2.44mol/L下考察了压力和浓度对该多相反应体系碳酸钙收率和有机胺萃取效率的影响。结果表明,碳酸化反应过程中碳酸钙收率和有机胺萃取效率随二氧化碳压力和CaCl2初始浓度的增大而增加。结合Pitzer电解质溶液模型、二氧化碳溶解模型对该多相反应进行热力学平衡分析。有机胺的萃取平衡决定了HCl在有机相和水相的分配平衡,水相中H+浓度限制H2CO3解离,制约碳酸钙沉淀反应。CaCl2浓度大小影响了HCO3-和CO32-的活度系数,对沉淀/溶解平衡也有一定影响。热力学平衡转化率与实验结果接近,表明该反应受化学反应平衡控制。
摘要:
采用直接喷涂法将催化剂涂覆在质子交换膜上形成CCM(catalyst coated membrane),CCM与碳纸扩散层组成膜电极用于质子交换膜燃料电池。制备CCM的混合液由质量分数20%的Pt/C催化剂、质量分数5%的Nafion溶液、有机溶剂和水组成。不同的有机溶剂(乙醇、异丙醇和叔丁醇)、有机溶剂的含量、溶剂的挥发速率直接影响所制备的CCM孔结构,进而影响膜电极的电化学性能。采用扫描电镜(SEM)表征了膜电极的表面形貌和孔结构;采用单体质子交换膜燃料电池(PEMFC)的电流密度-电压曲线评价了膜电极的极化特性。实验结果表明,以异丙醇为溶剂,异丙醇与Nafion溶液的质量比为4.28,在 50℃~75℃制备的CCM具有良好的孔结构和膜电极性能。