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2013年  第41卷  第03期

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摘要:
利用热天平和快速升温固定床进行了CO2气氛下褐煤热解特性的研究,考察了CO2对半焦的产率和气体产物分布的影响。通过对半焦的比表面积、孔结构、官能团和元素含量的分析,确定了CO2对煤热解过程的影响机制。CO2对新生半焦的气化反应破坏了含氢的半焦结构,一方面,促进了羟基、甲基、亚甲基等基团的断裂和苯环的开裂;另一方面,减弱H与其依附本体的结合,增加了氢的流动性,引发了更多的氢自由基生成。这些氢自由基与煤大分子断裂生成的碎片自由基结合生成更多的挥发分,使半焦有较大的比表面积、孔容和开孔率。CO2的引入促进了煤的热解和挥发分的生成,增大了H2、CO、CH4和C2H6等小分子烃类物质逸出,降低了半焦的产率。
摘要:
在固定床反应器中研究了钾在热解和水蒸气气化过程中的变迁,并在TG-DSC上考察了钾系催化剂对煤焦水蒸气气化的催化效果以及随钾化合物形态变化的关系。结果表明,干混法和浸渍法添加碳酸钾对煤焦水蒸气气化的催化效果显著,煤焦的气化反应性随着钾添加量的增加而增大,当催化剂添加到一定量时催化效果陡增,同时神府煤钾的负荷饱和添加量为10%。在煤样热解和气化过程中,钾的化学形态会发生变化,发现并定量了还原态钾中间体的生成。在气化过程中碳酸钾的催化规律和还原态钾中间体的数量之间存在对应关系,当碳转化率为0.2~0.4时,气化速率和还原态钾中间体的数量达到最大值。在700~800℃,钾系催化剂的催化作用和还原态钾中间体的数量之间也存在对应关系,即碳酸钾催化效果较好,氯化钾的催化效果较差,硫酸钾的催化效果随温度的变化明显。
摘要:
用浸渍法制备过渡金属氧化物担载型催化剂MOx/USY(M=Co、Mo、Co-Mo),用热重红外联用技术考察了MOx/USY催化剂对黄土庙(HTM)煤热解失重特性和热解产物生成规律的影响。热重实验结果表明,MOx/USY催化剂可使HTM煤热解的二次脱气条件更为温和,热解峰温分别提前14、23和9℃。动力学分析结果表明,MOx/USY催化剂可降低HTM煤样热解的活化能。FT-IR研究表明,MOx/USY催化剂可有效改善HTM煤热解产物的组成和分布,CoOx/USY催化剂能显著提高HTM煤热解产物中高热值气体(CO、CH4)和轻质芳烃以及脂肪烃类化合物的含量;MoOx/USY催化剂没有明显改善HTM煤热解产物组成和分布;MoOx-CoOx/USY催化剂可促进CO、CH4、轻质芳烃和脂肪烃类化合物的生成,却使热解产物的生成向高温区移动,说明USY负载的不同过渡金属氧化物对煤样热解行为和热解产物有较大影响。
摘要:
采用无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯(PS)微球,并以硝酸盐为原料、柠檬酸为络合剂制备前驱体溶液,通过浸渍和焙烧得到三维有序大孔(3DOM) Fe2O3,并通过SEM、XRD、BET和压汞仪对3DOM Fe2O3进行表征。采用热重-质谱联用的方法,以3DOM Fe2O3为载氧体,对生物质在氦气气氛下的热解气化进行研究,探讨3DOM Fe2O3载氧体在生物质热解气化过程中代替纯氧、富氧空气或水蒸气作为生物质气化剂的可能性,并与普通分析纯Fe2O3与生物质热解气化的实验结果进行对比,分析3DOM Fe2O3在提高载氧体反应活性方面的作用。结果表明,制备的3DOM Fe2O3呈现排列规整的三维有序多孔形貌,层与层间通过三维孔道相连,并呈交替排列。通过与分析纯Fe2O3的XRD谱图对比,发现制得的3DOM Fe2O3为纯Fe2O3,无其他杂质相的存在。热重-质谱分析结果表明,Fe2O3作为载氧体在高温段促成了生物质气化反应的发生。与分析纯的Fe2O3作对比,当载氧体为三维有序大孔结构时,生物质的最大失重率提高了7.1%,气化阶段的最大失重速率提高了0.29%/min,CO、CO2、CH4在高温段出现两个连续的析出峰。
摘要:
为了从微观上理解半纤维素热解过程及其主要产物的形成演变机理,采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G++(d,p),对O-乙酰基-吡喃木糖的热解反应机理进行了量子化学理论研究。在热解过程中,O-乙酰基-吡喃木糖中的O-乙酰基首先脱出,形成乙酸和中间体IM1,该步反应能垒为269.4 kJ/mol。IM1进一步发生开环反应形成IM2,开环反应能垒较低,为181.8 kJ/mol。对中间体IM2设计了四种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的热力学和动力学参数。计算结果表明,反应路径(4)和反应路径(2)是O-乙酰基-吡喃木糖热解的主要反应通道,乙酸、乙醛、乙醇醛、丙酮、CO、CO2、CH4等小分子产物是热解的主要产物。这与相关实验结果分析是一致的。
摘要:
以中药渣为原料,研究了流化床热解和固定床半焦催化/重整焦油及半焦气化的特性,特别是对固定床重整前后焦油中组分的变化进行了分析。结果表明,随着热解气体在固定床半焦中停留时间从0 s延长到0.95 s,焦油中-OH、C-H、C-O、C=O和C=C官能团的含量显著减少,芳香类物质含量明显增加;向固定床中加入水蒸气后,焦油中芳香类、C-O和羟基-OH官能团的含量增加;而加入氧气后,焦油中羟基-OH、C-H、羰基C=O、C=C和C-O官能团物质含量变化不大,但芳烃类物质明显增多。虽然向固定床中加入水蒸气或氧气均能降低焦油含量,但水蒸气的作用稍弱,两者联合对焦油脱除和半焦气化效果更好,生成的燃气中基本不含焦油。
摘要:
为掌握生物质中钾对生物质超临界水降解过程的影响,选择生物质气化转化过程中生成的重要小分子中间产物甲醛作为研究对象,研究不同工艺条件下(反应温度400~650℃、压力23~29 MPa、停留时间4~12 s),单一钾成分(KHCO3/K2CO3/KCl)或混合钾成分(KHCO3、K2CO3、KCl)对甲醛超临界水降解气体产物的影响。结果表明,KHCO3、K2CO3、KCl、混合钾均降低了气体产物中CO的体积分数,提高了CO2的体积分数,但KCl的影响程度弱于其他三种钾成分。此外,由于不同钾成分均不利于气体产物中CO和H2体积分数的提高,从而使得气体产物的热值降低。KHCO3、K2CO3、KCl、混合钾均降低了H2、CO、CO2的产率以及气化率,其对H2产率以及气化率的抑制程度从大到小依次为:混合钾、KHCO3、K2CO3、KCl,且提高反应温度、延长反应停留时间时抑制气体生成的作用相对越明显。而当反应压力改变时,钾成分对H2产率及气化率的影响程度变化较小。较高反应温度、较高反应压力、较长停留时间时,混合钾中各成分出现协同作用,明显抑制了气体产物的生成。
摘要:
以沙轻减渣为原料,在高压釜内研究了不同反应温度下加氢反应前后渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,加氢残渣油中的饱和分含量明显增加,而芳香分和胶质的含量均降低,四组分含量随反应温度的升高均呈现规律性变化。加氢后四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率增加。随反应温度升高,四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量降低,烷基碳分率降低;芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加;胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢过程中四组分都发生了明显的氢解和脱烷基反应。加氢反应中,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显地断裂,导致其结构单元数减少,且结构单元数随反应温度的升高而减少。
摘要:
采用漫反射原位红外光谱法及化学捕获方法,考察了费托合成过程中高温沉淀铁基催化剂表面吸附物种的变化,并探讨了含氧化合物的生成机理。结果表明,CO在高温沉淀铁基催化剂上有线式和桥式两种吸附态存在,同时,CO的吸附在催化剂表面生成大量含氧化合物前驱体。费托原位实验捕获到了一些较关键的中间产物:表面乙酸盐、表面酰基、甲氧基等。同时发现高温沉淀铁基催化剂表面具有以下反应共性:醇类可与表面羟基结合生成烷氧基团;催化剂表面的吸附分子具有氧化性;一些基础化学物质如OH-、晶格氧等可以与甲醇或乙醛分子发生反应。对CH3OH + CO及CH3I + CO + H2两个反应的化学捕获实验表明,酰基是C2+含氧化合物的重要中间产物,酰基加氢是形成C2+含氧化合物的关键步骤。根据表面中间产物及反应特性,得到了高温沉淀铁基催化剂上费托合成含氧化合物的生成机理。
摘要:
用等体积浸渍法制备了不同Pd负载量的Pd/Cd0.8Zn0.2S/SiO2光催化材料,采用XRD、H2-TPR、XPS、UV-vis DRS和光催化反应评价等方法对光催化材料的表面结构、光吸收性能以及光催化甘油水溶液制氢反应性能进行了考察。研究结果表明,ZnS与CdS在SiO2表面形成了Cd0.8Zn0.2S固溶体,金属Pd负载未对固溶体Cd0.8Zn0.2S/SiO2的结构造成影响;金属Pd修饰明显地提高了原固溶体的光响应性能,拓展了其吸光域,增强了吸光效率。金属Pd修饰后,Cd0.8Zn0.2S/SiO2的光解甘油水溶液产氢速率显著提高,Pd负载量为0.5%的Pd/Cd0.8Zn0.2S/SiO2具有最佳的光催化甘油水溶液制氢性能,其在紫外光照射下的氢气生成速率为831 μmol/h,较未负载时提高了近四倍;模拟太阳光下为153 μmol/h,较未负载时提高了近两倍。
摘要:
考察了热等离子体与催化剂协同作用于重整反应过程。实验采用三种不同的模式进行:等离子体单独作用、等离子体与催化剂协同作用、等离子体与催化剂协同作用且部分原料气引入等离子体放电区。结果表明,在模式三下,当原料气的总流量为5 m3/h、CH4/CO2物质的量比为4/6、等离子体的输入功率为14.4 kW时,CH4-CO2重整过程可获得最佳结果,CH4转化率为77.00%、CO2转化率为62.40%、H2选择性为96.70%、CO选择性为88.60%、反应比能为193 kJ/mol、过程的能量转化率为66.4%,该结果已十分接近CH4-H2O(g)重整的技术指标。最佳结果主要得益于模式三下的三种不同的反应路径,放电反应、热化学反应与催化反应。
摘要:
采用热重-质谱联用技术研究了次磷酸盐在氮气中的热分解过程,探讨了次磷酸盐热分解法制备磷化镍的反应机理:次磷酸镍中的Ni2+能够"催化"H2PO2-低温发生歧化反应生成PH3,继而还原Ni2+得到Ni2P。制备了不同负载量的Ni2P/SiO2催化剂,用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附、高分辨透射电镜(HRTEM)等分析技术对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni2P活性组分在SiO2载体上具有良好的分散性,颗粒粒径为5~8 nm。以喹啉为加氢脱氮模型化合物,在高压微型固定床反应器上对催化剂活性进行评价,在反应温度为360℃、氢气压力为2.0 MPa、液时空速为2.0 h-1、氢油体积比为500:1时,Ni2P(20%)/SiO2催化剂的加氢脱氮率为41.5%。
摘要:
采用液相离子交换法制备了Cu(I)Y、NiY、CeY分子筛,利用XRD、ICP/MS、N2吸附脱附等技术对其物化性质进行了表征,使用固定床技术和色谱-硫化学发光检测(SCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对FCC汽油的选择性吸附脱硫性能,着重探讨了FCC汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明,不同金属阳离子改性的Y分子筛对FCC汽油中不同硫化物选择性有所不同,对CeY分子筛:2-甲基-5-乙基噻吩<噻吩3硫醇< C2噻吩<2或3-甲基噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,而NiY与Cu(I)Y选择性相同:C3硫醇<2-甲基-5-乙基噻吩2噻吩<2或3-甲基噻吩<噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,改性Y分子筛对噻吩及小分子烷基取代噻吩类硫化物的选择性较差。
摘要:
研究了车用柴油机燃用不同品质燃油时,其排气烟度、颗粒PM、氮氧化物NOx、碳氢HC和一氧化碳的排放特性,采用了五种不同硫含量、芳烃含量和十六烷值的柴油,进行了发动机台架实验和模拟整车NEDC循环实验。结果表明,随着燃油硫含量的减少,柴油机排气烟度、HC、CO、SO2排放有所下降;模拟整车NEDC循环的PM排放显著降低;NOx排放的变化幅度很小。随着燃油芳烃含量的降低,柴油机排气烟度、PM、NOx、HC、CO排放的降幅显著。随着燃油十六烷值的升高,柴油机的排气烟度大都呈持续下降趋势;PM、HC排放显著降低;NOx、CO排放的变化幅度较小。
摘要:
采用管式炉和荷电低压撞击器(electrical low pressure-impactor,ELPI)研究了徐州烟煤在O2/CO2条件下燃烧后生成的PM2.5排放特性。结果表明,在O2/CO2气氛下,煤粉在不同O2浓度燃烧所产生的PM2.5质量浓度均呈双峰分布,峰值分别在0.1和2.0 mm左右;随着氧含量的增加,PM2.5的质量浓度增加;S、K和Na在亚微米颗粒上明显富集,而Si和Ca未在亚微米颗粒上富集;通过对颗粒物的粒径分布、元素分析和形貌观察,认为亚微米颗粒主要是矿物质蒸发鄄凝结机制形成的,而超微米颗粒主要是煤焦与外部矿物质的破碎以及内在矿物质聚合形成的。
摘要:
利用共沉淀法制备了铁铈催化剂,考察添加钛、锆、钨和钼对其SCR脱硝的改性规律。结果表明,钨和钼的添加提高了铁铈催化剂高温脱硝性能,却使其低温活性有所降低;钛的添加对铁铈催化剂脱硝性能具有促进作用,尤其提高了其低温活性,并拓宽了其完全转化温度窗口,为最佳改性物。当钛的物质的量比逐渐由0.10增至0.40,铁铈钛催化剂低温脱硝效率先增大后减小,但其高温脱硝效率逐渐增大至100%,钛的最佳物质的量比为0.15。XRD和N2吸附分析结果表明,钛能优化铁铈催化剂的孔隙结构,增大其比表面积和比孔容,细化其孔径,并与催化剂中铁、铈氧化物形成良好的固溶体,从而提高了铁铈催化剂的SCR脱硝性能。Fe0.8Ce0.05Ti0.15Oz催化剂在150~400℃取得了高于90%的NOx转化率。
摘要:
在循环煅烧/碳酸化反应系统中,研究了SO2对钙基吸收剂CaCO3捕集CO2的影响,获得了SO2对钙基吸收剂碳酸化特性、煅烧特性以及循环稳定性的影响规律,并结合SEM分析结果,从循环煅烧/碳酸化反应角度,分析了可能存在的原因。结果表明,钙基吸收剂吸收CO2的能力随着循环反应次数的增加逐渐发生衰减,在SO2影响下,这种衰减会进一步加剧,且衰减程度随着SO2浓度的增加而增大,经过十次循环后,碳酸化转化率分别为25.5%(0%SO2)、16.9%(0.1%SO2)和5.2%(0.2%SO2)。造成这种衰减加剧的主要原因是反应产生较厚的硫酸化产物层,硫酸化产物层使颗粒表面孔隙发生堵塞,阻碍了CO2在吸收剂内部的扩散,降低了碳酸化转化率。
摘要:
为探讨固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)中干甲烷浓度对反应的影响,采用色谱在线测量阳极尾气,总结阳极尾气的变化规律。在此基础上,分析干甲烷在固体氧化物燃料电池Ni-YSZ阳极上的反应,寻找干甲烷浓度与电流对电池阳极反应影响的数学关系。结果表明,随着电流密度的增加,低浓度甲烷按顺序发生CH4+O2- → CO+2H2+2e-、CH4+2O2- → CO+H2O+H2 +4e-、CH4+3O2- → CO+2H2O + 6e-、CH4+4O2- → CO2+2H2O+8e-反应,高浓度甲烷只发生甲烷的第一个氧化反应,中浓度甲烷发生前两个或前三个反应。依据法拉第第一定律及反应物之间的关系,确定甲烷的低、中、高浓度的判定依据分别为:qv(CH4)≤I/(4F)、I/(4F)≤qv(CH4)≤I/(2F)、qv(CH4)≥I/(2F)。
摘要:
比较吸附模型分析甲烷在活性炭上吸附平衡的适用性,为吸附式天然气(ANG)的工程应用提供准确的预测模型。基于在温度268.15~338.15 K、压力0~12.5 MPa测试的甲烷在Ajax活性炭上的吸附平衡数据,选择Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程,应用非线性回归拟合方程参数后,确定绝对吸附量和甲烷吸附相态,并比较方程在不同压力区域内的预测精度。结果表明,甲烷吸附相密度随平衡温度和压力变化;由绝对吸附量确定的甲烷在Ajax活性炭上的平均等量吸附热为15.72 kJ/mol,小于由过剩吸附量的标绘结果;Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程预测结果在0~0.025 MPa的累积相对误差为6.449 8%、7.918 4%和0.910 0%,在1~10 MPa为0.491 1%、0.161 3%和0.369 4%。Toth方程在整个压力范围内的预测结果最为准确,但Langmuir-Freundlich方程在较高压力区域内具有较高的预测精度。