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2013年  第41卷  第10期

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摘要:
在固定床/流化床管式石英反应器中进行了胜利褐煤的快速热解和慢速热解实验,考察了升温速率对N迁移转化及对半焦内部N化学形态变化的影响。研究结果表明,快速升温热解气相N(NH3和HCN)生成量明显高于慢速热解时的生成量,且随着温度的升高,两者差值均逐渐增大。在多数情况下,NH3或HCN的产率在973 K左右并不随温度的升高而增加,这与高温下的半焦热缩聚反应以及挥发分的二次反应有关。快速热解条件下,半焦N的释放速率要快于半焦炭本身失重速率。X射线光电子能谱(XPS)分析认为,热解使得吡咯型N(N-5)部分转化为吡啶型N(N-6)和季氮型N(N-Q),快速热解有利于生成N-6,而慢速热解下半焦中N-Q含量较高。
摘要:
为了考察逐级酸处理对锡盟褐煤热解过程中气相产物生成的影响,对锡盟褐煤进行了HF-HNO3-HCl逐级处理,原煤和酸处理煤样采用固定床热解-气相色谱法在线分析气相产物释放行为和变化的研究。结果表明,逐级酸处理过程对锡盟褐煤热解过程中含氢气体、含氧气体和含硫气体的释放有着明显的影响。不同气体的形成途径、形成阶段和温区不同,导致酸处理过程对其的影响有明显的差异。逐级酸处理的煤样,除因矿物质对煤热解气相产物的影响减弱外,HNO3处理样还因其氧化作用引起了气相产物释放趋势的变化,使得含氢气体的释放量降低、含氧气体释放量增加;降低了H2S的累积释放转化率而促进COS的释放。
摘要:
以碳酸钾为催化剂,用热天平的等温热重法研究了四种不同变质程度煤焦常压下水蒸气催化气化反应动力学。在加和不加碳酸钾条件下,测定了温度为700~850℃煤焦的化学反应控制条件下的碳转化率与时间的关系。碳酸钾催化剂的加入对变质程度越高煤的气化催化作用越大。加碳酸钾的碳转化率与时间的关系用混合模型和修正随机孔模型可以良好的拟合关联,均相模型关联较差。利用修正随机孔模型拟合关联出了四种煤焦催化水蒸气气化反应的活化能和指前因子,活化能为90.317~167.861kJ/mol,指前因子和活化能之间具有补偿效应。
摘要:
采用脱矿物质、提取腐殖酸等方法结合ICP-MS对伊敏15、16煤中的32种微量元素的含量及其赋存特征进行了分析。与地壳克拉克值及中国侏罗-白垩纪煤和世界褐煤中微量元素含量相比,伊敏褐煤中微量元素没有明显富集。脱矿物质处理后,Ni明显富集,As略比原煤高,其他微量元素都低于原煤。原煤提取腐殖酸和脱矿物煤提取腐殖酸中Ni、Mo、Cd、Sn、W明显富集,这表明Ni、Mo、Cd、Sn、W和腐殖酸形成了稳定的有机态化合物。原煤提取腐殖酸残煤和脱矿物煤提取腐殖酸残煤中V、Ni、As富集,表明V、Ni、As与煤的大分子结构形成了稳定的有机态化合物。根据微量元素和灰分的相关性系数,把微量元素分为以下几类:无机富集元素Cr、U;亲无机元素Cu、Cd、In、Sn、Ga、Y、Zr、Hf、Bi、Th;偏无机元素Be、Sc、Rb、Sr、Nb、Cs、Ta、Pb;偏有机元素V、As、Tl、Ba、Se;亲有机元素Li、Co、W;有机富集元素Ni、Zn、Mo、Sb。
摘要:
以棉花秸秆和木屑为研究对象,设定不同的燃烧工况,在管式炉中进行燃烧并采集碳烟物质,采用TEM、EDS、GC-MS等检测方法对生物质燃烧过程中生成碳烟的物化特性进行研究,并根据检测结果对碳烟生成机理进行分析和推测。检测及分析结果表明,碳烟颗粒典型形貌有胶囊状、球状、链状、网状等。燃烧工况影响燃烧过程使碳烟颗粒表现出不同的微观形貌。碳烟生长过程中伴随着颗粒的碰撞和凝并,形成形貌复杂的链状或网状颗粒聚团。生物质燃烧中碳烟主要由纤维素热裂解生成,成分包括糠醛类、酚类、醛类、呋喃、烷烃、烯烃等含碳化合物。推测碳烟生成机理为,在生物质燃烧过程中,纤维素发生化学键的断裂与重排,生成CO、CO2和残炭分子碎片等,而残余碳基再通过重整、脱水、碳化、断键等反应生成各种醛类、酮类等产物,醛类、酮类化合物之间通过缩聚、环化反应生成苯环结构,再进一步转化为苯酚、甲苯等化合物。
摘要:
以蒽为化学夺氢探针,采用 1H-NMR为检测手段测定了三种典型重质渣油及其亚组分在380℃、临氮初压4MPa、反应8 min条件下的可供氢含量,并分析了产物的甲苯不溶物、液体馏程分布以及气体组成。结果表明,本实验条件下的热反应较为缓和,渣油及组分反应前后结构变化不明显,样品体系内部主要发生渣油及组分向夺氢体(蒽)的氢转移反应。1H-NMR中化学位移在1.4~2.0的H和2.5~4.7的H含量的变化值与化学探针法测定的实际可供氢量有较好的线性关联,可利用此两段化学位移内的氢含量评价不同重质油品在缓和热改质过程中的相对供氢能力。
摘要:
对四种减压渣油的超声波处理前后渣油加氢反应产物分布研究表明,超声波处理后渣油加氢反应的焦炭和>500℃残渣油收率降低,气体、汽油、柴油和VGO收率提高,轻油产率提高6~10个百分点,渣油转化率增大,轻质化性能明显增强;不同渣油经超声波处理后的加氢反应性能改变不同;利用超声波处理后渣油加氢的虹吸作用模型,从宏观层次解释了超声波改善渣油加氢效果的原因;超声波处理后杂原子的脱除效果均有不同程度的提高,尤其是对金属钒的脱除影响最为明显。超声波处理后加氢残渣油的饱和分和沥青质含量增加,芳香分和胶质的含量减少。
摘要:
通过无模板剂一锅法制备出一种具有较大比表面积和孔容的介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂,并将其用于CH4-CO2重整反应过程。利用N2吸附-脱附(BET)、SEM、TEM、X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)以及热重(TG)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较强的金属-载体相互作用,这种强金属-载体相互作用(SMSI)使Ni与载体紧密接触,有利于吸附物种在界面进行快速反应,使催化剂在反应过程中具有较高的反应活性和稳定性。虽然反应后的催化剂表面有一定量的积炭生成,但这些积炭多以丝状碳为主,并不会覆盖催化剂的活性位点。
摘要:
采用共沉淀耦合机械混合法制备了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂用于二甲醚水蒸气重整制氢的研究,结合BET、H2-TPR、XRD、SEM等表征手段,在泡沫金属微反应器内考察助剂Cr、Zr、Ce、Co对双功能催化剂催化性能的影响。研究结果表明,加入Cr助剂后, 可以有效降低催化剂的平均孔径和还原温度,并抑制催化剂制备过程中氢氧化锌晶相的形成,催化剂的低温催化性能明显提高,二甲醚的转化率和氢收率在较低温度下即可分别达到99%和95%,表现出了良好的低温反应活性。考察了反应温度、空速和水醚比等条件对二甲醚水蒸气重整催化剂催化活性的影响,在250℃、空速3 884 mL/(g·h)、水醚比为5的条件下,CuO-ZnO-Al2O3-Cr2O3/ HZSM-5催化二甲醚水蒸气重整反应进行50 h,二甲醚的转化率维持在97%以上,催化剂的活性没有明显下降。
摘要:
分别采用沉淀法、尿素水解法制备Al2O3/SiC复合载体,采用等体积浸渍法制备Co/Al2O3-SiC催化剂。结合N2吸附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段,研究Al2O3助剂对钴基催化剂物相结构、还原行为以及F-T合成性能等的影响。结果表明,氧化铝加入后增强了载体与钴物种之间的相互作用,提高了钴物种的分散度,降低了钴物种的还原度。尿素水解法引入Al2O3后,载体与钴物种具有适中的相互作用,表现出较高的反应活性。沉淀法制备的载体负载钴物种后由于较强的金属-载体相互作用,表现出较优的稳定性。
摘要:
利用硫酸氧钒制备钒炭催化剂用于烟气脱硫。研究发现,负载在活性炭上的硫酸氧钒极易被氧化为五价钒硫酸盐,这些五价钒硫酸盐具有很高的氧化SO2的活性,极大地促进了SO2在活性炭上的脱除。而且,通过煅烧可以将五价钒硫酸盐分解为五价钒氧化物,最佳煅烧温度为500℃,由于煅烧后用于储存硫酸的微孔孔容增加,SO2的吸附容量得到了进一步提高,由此表明,利用硫酸氧钒可以制备传统的V2O5/AC催化剂。为了获得完全氧化的钒物种,对煅烧后的催化剂进行了空气中预氧化,但由于含氧官能团的形成、炭载体的烧蚀以及钒的还原,预氧化不利于脱硫。此外,研究中得到初步证据证明脱硫过程中V2O5/AC催化剂中五价钒氧化物转变成了五价钒硫酸盐,结合五价钒硫酸盐所表现出的氧化SO2的能力,推测SO2在V2O5/AC上的脱除遵循以下机理:五价钒氧化物先转变为五价钒硫酸盐,后者催化氧化SO2为硫酸。
摘要:
通过调变HAuCl4溶液的pH值和Au负载量,用沉积-沉淀法制备了一系列Au/Co3O4催化剂,并采用AES、BET、XRD、SEM、XPS和H2-TPR等技术对催化剂的结构和组成进行了表征,考察了制备条件对其在有氧气氛中催化N2O分解反应性能的影响规律,得到了催化剂最佳制备条件:HAuCl4溶液pH值为9,Au负载量为0.29%。催化测试结果表明:虽然ZnCo2O4的催化活性优于Co3O4,但0.31%Au/ZnCo2O4的活性和稳定性低于0.29%Au/Co3O4。500℃、在含氧气氛中连续反应10 h, 两者均可完全分解N2O,但在含氧、含水气氛中0.29%Au/Co3O4和0.31%Au/ZnCo2O4上的N2O转化率分别为92%和63%。究其原因,发现Au/Co3O4中Au和Co组分间存在协同效应,而Au/ZnCo2O4中Au和Co组分间则没有协同效应。
摘要:
采用浸渍法制备了以REY为载体负载金属氧化物催化剂。采用XRD、NH3-TPD、NO-TPD、H2-TPR和XPS对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上评价SO2存在条件下催化剂在NH3选择还原NO反应中的活性。实验结果表明,活性组分种类及负载量均影响催化剂性能,Cu(3)/REY催化剂在NH3选择还原NO反应中表现出较好的低温活性,在SO2存在条件下,254~390℃时NO的转化率大于95%。催化剂表征结果显示,Cu(3)/REY催化剂的催化活性与其良好的氧化还原性和对NO的吸脱附性能相关。
摘要:
确立了基于GC-MS和GC-SCD的天然气中超微量硫化物定性定量分析方法与条件,并分析了北京城市天然气中的硫化物。结果表明,天然气中含有三种硫化物,主要成分为四氢噻吩(THT),占总硫的94.2%。采用共沉淀法制备了ZnO/Al2O3脱硫剂,采用浸渍法制备了ZnO/γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3和CuO-ZnO/γ-Al2O3脱硫剂,并进行了天然气中THT深度脱除的实验研究。结果表明, 采用浸渍法制备的CuO/γ-Al2O3和CuO-ZnO/γ-Al2O3脱硫剂同时具有良好的低温活性和高温活性,可在50~500℃的宽温下将THT脱除至物质的量分数10×10-9以下,从而能够满足以天然气为燃料的分布式质子交换膜燃料电池电站对脱硫深度和脱硫温宽的要求。
摘要:
用不同浓度的Na2CO3溶液处理ZSM-5分子筛,采用XRD、XRF、SEM、N2吸附脱附及NH3-TPD方法对处理前后的ZSM-5分子筛进行表征,并考察了Na2CO3溶液处理对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及噻吩烷基化性能的影响。结果表明,Na2CO3溶液处理在保持ZSM-5分子筛微孔骨架结构的同时,增加了ZSM-5分子筛的比表面积、外表面积和介孔体积,并调变了酸性。Na2CO3溶液处理提高了ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化活性和噻吩选择性。一定反应条件下,随着Na2CO3溶液浓度增加,多级孔ZSM-5分子筛的噻吩烷基化性能逐渐提高,而噻吩选择性先增加后下降。当Na2CO3溶液浓度为2 mol/L时,分子筛的噻吩转化率和噻吩选择性分别为81.26 %和73.15%。当Na2CO3溶液浓度为3 mol/L时,噻吩转化率和选择性分别为90.57 %和72.59%。
摘要:
以AlCl3·6H2O为前驱物,在氨水介质中用水热法制备了具有新颖形貌特征的六棱柱状多晶γ-Al2O3颗粒。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及N2物理吸脱附等方法对所制备的γ-Al2O3颗粒进行了表征,并对其形貌形成机制进行了分析。结果表明,铝前驱物在氨水介质中通过水热处理后,经焙烧可以形成形貌规整的六棱柱状γ-Al2O3颗粒,其边长与长度分别约为0.3 μm和2.5 μm。TEM图片显示,六棱柱颗粒是由尺寸在10 nm左右的粒子聚集而成,因而具有多晶γ相特征。所制备的γ-Al2O3材料具有发达的孔隙结构,比表面积为274 cm2/g,孔容为0.51 cm3/g,孔径集中分布在5.5 nm周围。研究发现,γ-Al2O3六棱柱形貌的形成机制与AlOOH二次粒子在NH4+正电荷作用下发生的最稳态排列形式具有密切的关联。
摘要:
以碱处理的ZSM-5浆液为硅铝源,通过水热自组装过程合成了介孔-微孔复合孔道结构的分子筛,并采用XRD、BET、HRTEM、Py-IR和水热处理等手段对合成分子筛进行了表征。结果表明,碱处理ZSM-5时的苛刻程度是影响复合分子筛合成的重要因素,适宜的碱处理条件为NaOH浓度1 mol/L、80℃时处理1 h。表征结果表明,复合分子筛具有规整互通的微孔-介孔梯级复合孔道结构,孔容、比表面积和平均孔径分别为0.63 mL/g,684 m2/g和3.76 nm,属典型的MCM-41结构;与MCM-41相比,复合分子筛的B酸(尤其是强B酸)酸量明显增强,水热稳定性显著提高。
摘要:
β环糊精(β-CD)具有特殊的空腔结构,将β-CD修饰的多壁碳纳米管(MWCNT)涂在钛基底上,采用电沉积的方法在修饰的钛基底上沉积纳米PdNi催化剂。SEM结果表明,PdNi纳米颗粒在β-CD/MWCNT修饰的钛片上有较好的分散度,粒径为90~130 nm。在碱性溶液中,测试了PdNi-β-CD/MWCNT/Ti电极分别对丙醇和丁醇不同异构体氧化的电催化活性;通过计算与-OH相连的碳原子上的Muliken净电荷,分析不同异构体的氧化机理。结果表明,不同异构体的氧化活性不同,PdNi-β-CD/MWCNT/Ti电极对正丙醇和正丁醇的氧化活性明显高于其异构体,-OH所在碳原子上的Muliken 净电荷越小,醇类分子越容易被氧化。