燃料化学学报（中英文）

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2016年第44卷第8期

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研究论文

碱金属碱土金属对神府煤焦气化活性的影响

樊文克, 崔童敏, 李宏俊, 常清华, 郭庆华, 于广锁, 王辅臣

2016, 44(8): 897-903.

摘要(93) HTML (50) PDF 899KB(15)

摘要:
利用热重法和X射线衍射法，研究了神府煤热解焦CO₂气化过程中，碱金属碱土金属（AAEM）催化剂对气化活性和微晶结构的影响。比较了负载方式（先热解后负载和先负载后热解）、催化剂种类（Na、K、Ca）以及催化剂添加量（金属原子质量分数1%、3%、5%）的影响。结果表明，对碱金属催化剂，先热解后负载焦样的反应活性比先负载后热解的更好，而碱土金属负载方式对活性的影响则相反；Na和K的催化能力相接近，且两者都比Ca强；煤焦气化活性随AAEM负载量的增加而增强。负载AAEM催化剂均能抑制煤焦石墨化进程，其中，K的抑制作用最强，Ca的抑制作用最弱；抑制作用随添加量增加而增强。

昭通褐煤的热解提质及其对气化反应性能的影响

赵慧明, 贾挺豪, 王美君, 鲍卫仁, 常丽萍

2016, 44(8): 904-910.

摘要(76) HTML (34) PDF 881KB(8)

摘要:
为了对储量相对丰富的昭通褐煤进行合理有效的分级转化利用，采用固定床程序升温热解的方法研究了不同温度下煤的热解行为，借助GC-MS和拉曼光谱对所得焦油和煤焦进行了表征分析，并在850℃下对不同热解温度制得的煤焦进行了水蒸气等温气化特性评价。结果表明，热解温度为700℃时，热解气体有效组分（H₂、CO、CH₄）的累积物质的量占总释放量的70%，此温度下热解气低位热值增长速率最快（以500℃下热解气低位热值为基准计算，其值为90%）；酚类化合物在500-700℃大量生成析出，而温度高于700℃时，酚类化合物的分解反应加剧。不同热解温度下所制煤焦的表观气化反应速率随热解温度的升高不断降低，气化产物中CO₂与CO的物质的量逐渐升高，700℃热解制得的煤焦在水蒸气气氛下气化所得合成气中有效组分H₂与CO的比率最高。

半纤维素模型化合物热解机理的理论研究

黄金保, 吴隆琴, 童红, 刘朝, 贺超, 潘贵英

2016, 44(8): 911-920.

摘要(71) HTML (72) PDF 6501KB(14)

摘要:
针对半纤维素模型化合物4-O-甲基葡萄糖醛酸的热解，提出了六种可能的反应路径，对各种反应路径中的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了几何结构全优化，计算了各步反应的标准动力学参数。结果表明，4-O-甲基葡萄糖醛酸热解时，首先通过分子内的氢原子转移发生开环反应而形成链状中间体，然后中间体进一步分解，主要产物是甲醇、乙醇醛、2-羟基-3-甲氧基丁醛酸、乙二醛和2-羟基丁醛酸等；主要的热解竞争产物是甲酸、CO₂、CO、4-羟基-3-丁烯酮和甲基乙烯醚等。在半纤维素的热解中，CO₂是通过不饱和反应物或中间体脱羧基反应而形成，乙酸则是通过脱O-乙酰基反应而形成。

CaO@SiO₂纳米固体碱的制备、表征及其大豆油酯交换反应催化性能

石敏, 范明明, 张萍波, 蒋平平

2016, 44(8): 921-927.

摘要(172) HTML (70) PDF 4211KB(26)

摘要:
采用溶胶-凝胶法合成CaO@SiO₂固体碱催化剂，以聚苯乙烯有机聚合物为硬模板剂和以P123为软模板剂对CaO的微观形貌进行调控。并将其应用于大豆油与甲醇的酯交换制备生物柴油的反应体系中。通过对CaO@SiO₂纳米固体碱催化剂进行X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、CO₂-TPD及N₂的吸附-脱附（BET）表征发现，不仅制备得到了形貌归整的纳米固体颗粒，而且得到了CaO包裹在SiO₂表面的核壳结构。进一步考察了不同的硅钙质量比、反应温度、催化剂的用量以及油醇物质的量比对生物柴油收率的影响，生物柴油的收率最高可以达到95.6%。

Pd/MWCNTs贫燃甲烷催化燃烧性能研究

高秀慧, 王胜, 高典楠, 刘为钢, 陈志萍, 汪明哲, 王树东

2016, 44(8): 928-936.

摘要(86) HTML (70) PDF 10596KB(11)

摘要:
以MWCNTs为载体，用HNO₃做氧化剂对MWCNTs进行处理，通过XPS研究了处理前后MWCNTs表面官能团的变化，并采用超声浸渍法制得Pd/MWCNTs催化剂，借助TEM，揭示了Pd粒子在催化剂表面分散度和粒径与MWCNTs表面含氧量、羟基和羰基间的关系。并考察了Pd/MWCNTs催化剂预处理方法对低浓甲烷催化燃烧活性和稳定性的影响，研究表明，Pd的价态以及Pd粒子的粒径，都与催化剂的甲烷燃烧活性直接关联。单质Pd的氧化和Pd粒径的长大是导致催化剂性能衰减的原因。通过原位FT-IR技术对反应气氛下中间物种的监测，提出了Pd/MWCNTs催化剂上的低浓度甲烷催化氧化反应机理。

Au/BiOBr/石墨烯复合物的制备及其苯酚降解光催化性能

余雪, 王亮, 冯丽娟, 李春虎

2016, 44(8): 937-942.

摘要(110) HTML (57) PDF 3575KB(8)

摘要:
采用水热法和多巴胺还原法制备了BiOBr、BiOBr/石墨烯和Au/BiOBr/石墨烯光催化剂，并利用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、光致发光光谱（PL）和紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）等方法表征其形貌、相结构、光谱吸收性质以及组成结构。在可见光照射下，通过对水相中苯酚的降解，考察了Au/BiOBr/石墨烯复合光催化剂活性。结果表明，由于量子效率的提高、带隙能的降低（2.25eV）以及Au表面等离子体共振，复合光催化剂表现出比纯BiOBr更高的光催化活性，Au/BiOBr/石墨烯复合物在180min内对苯酚降解率可达到64%。

CeO_x doping on a TiO₂-SiO₂ supporter enhances Ag based adsorptive desulfurization for diesel

XU Cheng-zhi, ZHENG Mei-qin, CHEN Keng, HU Hui, CHEN Xiao-hui

2016, 44(8): 943-953.

摘要(71) HTML (24) PDF 7521KB(8)

摘要:
In this work, the impact of CeO_x doping on a TiO₂-SiO₂ supporter on the Ag based adsorptive desulfurization for Chinese standard diesel was studied. The dispersion and valence states of Ce, Ti and Ag species were characterized, and the impact of Ce doping was investigated. The results indicated that Ce species and Ti species were dispersed evenly on the surface of SiO₂ via a novel co-impregnation method. Following CeO_x doping, the Ag species were in the form of oxides (about 5nm) instead of metallic Ag particles (about 35nm), which is due to the large amount of coordinative unsaturated sites provided by the interaction between CeO_x and TiO₂, as well as the oxidation-reduction property of CeO_x. The Ag in the active oxide state (Ag₂O₂) and dispersed evenly on the supporter could interact with sulfur compounds more favorably, and therefore showed a good performance in the adsorptive desulfurization. In both static batch and dynamic breakthrough desulfurization tests, Ag-CeO_x/TiO₂-SiO₂ was proved to be a more efficient adsorbent compared with Ag-TiO₂-SiO₂. It was found that the desulfurization performance of Ag-TiO₂-SiO₂ exhibited an excellent improvement (22.5%) after being doped with CeO_x. In the static equilibrium tests, the equilibrium sulfur capacity of Ag-CeO_x/TiO₂-SiO₂ was up to 5.38mg/g for CN-II diesel (sulfur content 952.9mg/kg) and the sulfur content of the CN-IV diesel (sulfur content 39.0mg/kg) after desulfurization was less than 10mg/kg, which could meet the CN-V standard.

非晶态CeO₂@TiO₂催化剂的结构、性质及其选择催化还原脱硝性能

刘俊, 王亮亮, 费兆阳, 陈献, 汤吉海, 崔咪芬, 乔旭

2016, 44(8): 954-960.

摘要(72) HTML (50) PDF 3359KB(9)

摘要:
采用自发沉积法制备了非晶态CeO₂@TiO₂催化剂，通过XRD、Raman光谱、TEM、N₂吸附、H₂-TPR、NH₃-TPD及FT-IR等手段表征了催化剂结构和表面性质，研究了CeO₂@TiO₂在选择催化还原脱NO反应中的催化性能。结果表明，非晶态CeO₂@TiO₂催化剂中Ce与Ti间存在很强的相互作用，能够在原子水平上相互结合，表现出与晶态结构截然不同的还原特性，具备更强的氧化还原能力。同时，与浸渍法制备的CeO₂/TiO₂相比，CeO₂@TiO₂还具有更大的比表面积和更强的表面酸性，因而具有更加优异的脱硝性能。在175℃下NO转化率即达到80%以上，在200-400℃脱硝率稳定在96.0%-99.4%；同时，H₂O和SO₂的阶跃应答实验表明，CeO₂@TiO₂具有很强的抗水和抗SO₂毒化能力。

噻吩在Au₁₃和Pt₁₃团簇上加氢脱硫的反应机理比较

蒋军辉, 曹勇勇, 倪哲明, 张连阳

2016, 44(8): 961-969.

摘要(97) HTML (81) PDF 8003KB(7)

摘要:
采用密度泛函理论研究了噻吩在立方正八面体的M₁₃（M=Au、Pt）团簇上的吸附和加氢脱硫行为。结果表明，噻吩以环吸附于Au₁₃上的Hol-tri位或Pt₁₃上的Hol-quadr位时最稳定，且Pt₁₃上的吸附稳定性更高。在M₁₃催化体系中，按间接加氢脱硫机理，反应可能依顺式加氢的方式进行；其中，C-S键断裂开环所需的活化能最高，是反应的限速步骤；按直接加氢脱硫机理，HS加氢所需活化能最高，是反应的限速步骤。同时该机理总体所需活化能较间接加氢脱硫机理更低，是更为合理的脱硫机理。噻吩加氢脱硫过程中，Au₁₃体系为放热反应，而Pt₁₃体系为吸热反应，并且Au₁₃体系加氢所需活化能更低；因此，Au₁₃更有利于噻吩加氢脱硫反应的进行。

还原温度对低温还原法制备的Ni₂P/Ti-MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

于祺, 宋华, 宋华林, 王健, 姜楠, 李锋, 陈彦广

2016, 44(8): 970-976.

摘要(92) HTML (47) PDF 3059KB(5)

摘要:
以氯化镍（NiCl₂·6H₂O）为镍源、次磷酸铵（NH₄H₂PO₂）为磷源、Ti-MCM-41为载体，通过程序升温还原法制备了Ni₂P/Ti-MCM-41催化剂，并采用H₂-TPR、XRD、BET、XPS、TEM等手段对其结构和性质进行了表征。以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物，考察了还原温度对Ni₂P/Ti-MCM-41催化剂的加氢脱硫（HDS）性能的影响。结果表明，程序升温还原法制备的Ni₂P/Ti-MCM-41催化剂前驱体的还原温度为318℃，比传统程序升温还原制备的Ni₂P低200℃。在350-500℃下还原得到的催化剂活性相为单一的Ni₂P相，较低的还原温度有利于形成更小粒径的磷化镍晶粒。还原温度为400℃时，制得的Ni₂P/Ti-MCM-41催化剂比表面积高、分散性最好、表面P富集少，具有最高的HDS活性；在340℃、3.0MPa、H₂/油体积比500、质量空速（WHSV）为2.0h^-1的条件下，二苯并噻吩HDS转化率达到99.4%。

金属铁与丙烯共同还原NO的特性与机理

梁俊青, 苏亚欣, 周皞, 邓文义

2016, 44(8): 977-984.

摘要(155) HTML (82) PDF 4480KB(5)

摘要:
研究了丙烯在金属铁作用下还原NO的特性。采用陶瓷管流动反应器在300-1100℃研究了不同条件下的NO还原效率，考察了SO₂的影响，采用XRD、SEM和EDS分析了反应后金属铁表面的组分和微观结构特征。结果表明，丙烯在金属铁作用下具有良好的NO还原效果。在N₂气氛，温度超过800℃后，金属铁作用下丙烯还原NO的效率达到了95%以上。在模拟烟气、富燃料条件下，温度高于900℃时，丙烯与金属铁还原NO的效率超过了90%。SO₂对丙烯在金属铁作用下还原NO的效率影响很小。机理分析表明，当丙烯与金属铁共同还原NO时，一方面，NO被金属铁直接还原，同时丙烯还原氧化铁为金属铁；另一方面，丙烯通过再燃机理还原NO，同时再燃中间产物被氧化铁氧化为N₂。

临CO₂气氛下钼基催化剂耐硫甲烷化性能研究

李振花, 曲江磊, 王玮涵, 王保伟, 马新宾

2016, 44(8): 985-992.

摘要(116) HTML (34) PDF 5515KB(7)

摘要:
在反应温度550℃、空速5000h^-1和1.2% H₂S浓度下，考察了反应气中添加CO₂对负载型Mo基催化剂甲烷化活性的影响。结果表明，添加CO₂会促进逆水煤气变换反应，从而降低MoO₃/Al₂O₃催化剂的耐硫甲烷化活性。与MoO₃/Al₂O₃催化剂相比，添加CO₂对铈铝复合载体负载的Co-Mo双组分催化剂的影响较小。通过表征发现，添加CO₂引起催化剂活性下降的主要原因是由于其增强了逆水煤气变换反应过程，使甲烷化过程可用氢气量减小。另外，逆水煤气变换反应生成的水会影响催化剂表面结构和组成。在连续加入10% CO₂ 20h后停止加入CO₂，催化剂的耐硫甲烷化活性可以得到恢复，因此，认为CO₂加入量低于10%时，对催化剂及甲烷化反应的影响是可逆的；但CO₂加入量大于10%后由于生成的水量增大会破坏催化剂的结构并减少活性位，从而造成催化剂的不可逆失活。

Ni-Fe/蒙脱土催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢的研究

李宝茹, 殷雪梅, 吴旭, 安霞, 谢鲜梅

2016, 44(8): 993-1000.

摘要(122) HTML (31) PDF 814KB(9)

摘要:
采用浸渍法制备了一系列Ni-Fe/蒙脱土（MMT）催化剂，并应用于乙醇水蒸气重整制氢反应（ESR）。采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附脱附分析和H₂-程序升温还原（H₂-TPR）表征手段对催化剂的物理化学性质、还原性能、碳沉积等进行了研究。结果表明，Ni-Fe/MMT催化剂中，Ni、Fe高度分散在载体MMT层间及表面，而且Fe的加入降低了Ni颗粒的粒径，增强了Ni²⁺与载体的相互作用力。以10Ni5Fe/MMT为催化剂，在反应温度为500℃、水醇比为3：1、空速为12h^-1，反应进行30h后，乙醇转化率为100%，氢气选择性仍保持72%，副产物CO和CH₄含量明显降低。这是因为催化助剂Fe的引入，一方面，提高了Ni的分散度，使得ESR低温活性较好；另一方面，减小了Ni颗粒粒径，小颗粒的Ni有利于抑制甲烷的生成，并且Fe的加入加强了甲烷重整和水煤气变换反应，提高产物中氢气的选择性。

Silicalite-1空心球材料制备及其在Beckmann重排反应中催化应用研究

金亚美, 董梅, 王国富, 王浩, 李俊汾, 樊卫斌, 王建国, 秦张峰

2016, 44(8): 1001-1009.

摘要(150) HTML (29) PDF 5214KB(20)

摘要:
以碳微球作为硬模板、纳米Silicalite-1分子筛作为壳层，采用水热法合成了Silicalite-1空心球材料。采用XRD、SEM、FT-IR、N₂吸附、²⁹Si MAS NMR、TG、XPS等技术对催化剂的物相、形貌和性能等进行表征，发现该空心材料具有较高的结晶度、发达的多级孔道结构和丰富的表面羟基。与传统方法制备的Silicalite-1分子筛催化剂相比，Silicalite-1空心材料在环己酮肟Beckmann重排反应中表现出优异的催化性能，使环己酮肟的转化率达99%、己内酰胺的选择性达94%，同时催化剂保持极佳的稳定性。研究表明，Silicalite-1空心材料中具有的大量巢式硅羟基和末端硅羟基是Beckmann重排反应的主要活性位，且可通过简单焙烧再生实现羟基活性位的完全恢复。

ZSM-22分子筛的合成、表征及烷基化性能研究

王宏浩, 刘粟侥, 张怀科, 郭大光, 马骏, 任杰, 王海彦

2016, 44(8): 1010-1016.

摘要(219) HTML (43) PDF 2729KB(25)

摘要:
通过不同合成方法制备聚束状、粗棒状和细棒状ZSM-22分子筛，采用XRD、SEM、BET、MAS NMR、NH₃-TPD及Py-FTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、硅铝配位环境及酸性进行研究。以甲苯-甲醇烷基化制备对二甲苯为探针反应，考察不同形貌ZSM-22分子筛催化剂的催化性能。结果表明，不同形貌ZSM-22分子筛的晶胞参数、织构、硅铝配位环境及酸性等存在明显差异。聚束状ZSM-22分子筛由于各束之间的相互作用导致Si（4Si）配位结构发生变化，Al原子的嵌入导致T3和T4比例较高、T2较少，并表现出更多的L酸中心。在380℃反应温度下，聚束状ZSM-22分子筛催化剂在甲苯-甲醇烷基化反应转化率为16.7%时，对二甲苯选择性达到76.1%。

类水滑石Ti/Li/Al-LDHs的制备及其CO₂吸附性能

孔婷婷, 董羿蘩, 张颖萍, 张亚刚, 周安宁

2016, 44(8): 1017-1024.

摘要(104) HTML (36) PDF 4847KB(10)

摘要:
采用共沉淀法制备了一系列新型的类水滑石Ti/Li/Al-LDHs材料，通过原子吸收光谱（AAS）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等技术对其进行了表征，研究了不同金属元素比例和焙烧温度对该Ti/Li/Al-LDHs材料的结构、形貌及其CO₂吸附性能的影响。结果表明，当Ti/Li/Al比为1：3：4时，水滑石Ti/Li/Al-LDHs的结晶度最好，形貌最规整，而Ti/Li/Al比为1：3：2、300℃下焙烧后得到的Ti₁Li₃Al₂-LDHs₃₀₀的CO₂吸附性能最好。Ti₁Li₃Al₂-LDHs₃₀₀上CO₂吸附量可达53.5mg/g，10次循环吸附后，CO₂吸附量仅下降了2.4%。