燃料化学学报（中英文）

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2018年第46卷第10期

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论文

哈密煤温和液化固体产物的理化性质及热解特性

冯智皓, 许俊丽, 郝盼, 侯冉冉, 郭振兴, 白进, 白宗庆, 李文

2018, 46(10): 1153-1160.

摘要(103) HTML (27) PDF 816KB(15)

摘要:
为了合理利用哈密煤温和液化固体产物（MLS），对MLS的理化性质进行了考察，并利用热重分析技术研究了MLS及其萃取组分的热解特性和各萃取组分在热解过程中的相互作用。结果表明，相比于神华煤直接液化残渣，MLS中重质油含量较高（HS，36%），沥青烯（A，13%）、前沥青烯（PA，9%）含量较低。GC-MS结果表明，HS中烷烃含量较高（41.8%）。红外结果表明，HS中含较多烷烃侧链和取代官能团，A、PA次之，而四氢呋喃不溶物（THFIS）中基本不存在，表明其芳香性较高。MLS中的矿物质主要有液化过程生成的CaCO₃、原煤中的惰性组分SiO₂、NaCl、Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O和残留的催化剂转化产物Fe_1-xS。热重结果表明，MLS起始热解温度和最大失重峰温均偏低，950 ℃失重率较高（54%），说明其热解活性较高。MLS各萃取组分在热解过程中存在正负两种相互作用，且与MLS中HS含量有关：当HS含量较高时，HS为MLS热解过程提供小分子自由基以促进挥发分逸出；当脱除部分HS或将HS全部脱除后，MLS各萃取组分中大分子自由基之间相互结合而抑制挥发分逸出。

生物质灰添加对无烟煤煤焦气化特性的影响

余俊钦, 卫俊涛, 丁路, 郭庆华, 于广锁

2018, 46(10): 1161-1167.

摘要(96) HTML (52) PDF 631KB(16)

摘要:
以遵义无烟煤煤焦为气化原料，以稻草灰和棉秆灰为生物质灰添加剂，基于热重分析仪开展焦样-CO₂等温气化实验，以探究生物质灰添加对煤焦气化反应特性的影响，并基于气化过程焦样固体结构演变对其进行关联解释。研究表明，稻草灰和棉杆灰的添加有利于提高煤焦气化反应活性，这主要归因于生物质灰添加有利于气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低。且稻草灰和棉秆灰的添加对焦样气化反应活性的增加幅度随气化温度升高而减小，这可解释为生物质灰添加对气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低的幅度随气化温度升高而减小。此外，棉秆灰对煤焦气化反应活性的促进作用较稻草灰更为显著，这主要由于棉杆灰的添加对气化半焦中活性AAEM含量的增加作用以及碳结构石墨化进程的抑制作用更加明显。

Direct use of coke in a solid oxide fuel cell

XIE Yong-min, LI Jiang-lin, HOU Jin-xing, WU Pei-jia, LIU Jiang, LIU Qing-sheng

2018, 46(10): 1168-1174.

摘要(97) HTML (48) PDF 4580KB(21)

摘要:
Direct carbon solid oxide fuel cell (DC-SOFC) is a potential technology for generating electricity from solid carbon fuel with high conversion efficiency and low pollution. In this study, the use of industrial coke as a fuel for a direct carbon solid oxide fuel cell (DC-SOFC) was investigated. Tubular yttrium-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte-supported solid oxide fuel cells (SOFCs) with a cermet of silver and gadolinium-doped ceria (Ag-GDC) as electrode material were fabricated. Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy were applied to characterize the investigated coke fuels. It was observed that the coke fuel wa micron-sized particles with many structural defects, which favored the Boudouard reaction occurring in a DC-SOFC. A peak power density of 149 mW/cm² at 850 ℃ was observed for pure coke fuel, and it improved to 217 mW/cm² when a Fe-based catalyst was added to enhance the Boudouard reaction. The degradation performance of the DC-SOFC during a discharging test was analyzed according to the electrochemical characterization and emitted gas measurements. The performed test supported the feasibility of using coke as fuel in an all-solid-state DC-SOFC to generate electricity.

离子液体负载的金属框架Py/MOF-199的制备及其吸附脱硫性能

巩明月, 李晓娟, 张梅, 宋华, 赫英明

2018, 46(10): 1175-1183.

摘要(120) HTML (62) PDF 2672KB(20)

摘要:
制备了金属框架MOF-199（Cu-BTC），并将[Hnmp][H₂PO₄]离子液体负载到MOF-199上合成了离子液体负载的金属框架Py/MOF-199。对吸附剂进行了X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、比表面积表征。考察了MOF-199预处理条件、离子液体负载方式、负载量、负载温度、负载时间对噻吩吸附脱除性能的影响，通过正交实验优化了吸附剂的制备条件和吸附脱硫条件。结果表明，离子液体改性得到的Py/MOF-199保持了MOF-199的规则的八面体结构。Py/MOF-199的适宜制备条件为：采用二氯甲烷索氏提取并真空干燥法进行预处理MOF-199后，再用溶剂热法负载[Hnmp][H₂PO₄]，负载温度为50 ℃，负载时间为8 h，负载量为7%。各因素对吸附剂脱硫性能影响大小顺序为：负载温度>负载时间>离子液体负载量。适宜Py/MOF-199吸附脱硫条件为：模拟油为10 mL，吸附剂用量0.2 g，吸附温度70 ℃，吸附时间1 h。在此条件下，噻吩脱除率可达到96.7%。

不同硅铝比ZSM-5的合成及其吸附脱除柴油中苯胺和吡啶的性能

洪新, 李云赫, 高畅, 范博, 庞宇莹, 张丹, 唐克

2018, 46(10): 1184-1192.

摘要(191) HTML (49) PDF 3812KB(15)

摘要:
合成了一系列不同硅铝比的ZSM-5分子筛，采用XRD、FT-IR、ICP、SEM、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等方法对其进行了表征，研究了不同硅铝比ZSM-5分子筛对模拟柴油中苯胺和吡啶的吸附脱除性能。结果表明，所合成的ZSM-5分子筛均具有典型MFI结构；与合成原料混合物中的硅铝比相比，实际硅铝比稍有降低。ZSM-5分子筛的酸量随硅铝比的增加而降低，硅铝比较小的ZSM-5（1）和ZSM-5（2）的吸附脱除苯胺或吡啶的效果明显优于其他样品，并且所有样品吸附脱除吡啶的效果均优于苯胺。ZSM-5（2）上苯胺和吡啶的吸附等温线符合Langmuir-Freundlich混合模型。

Preparation of Al-based layered double hydroxides and corresponding mixed oxides supported Pt catalysts and their performance in the hydrodeoxygenation of p-cresol

LIU Yan, ZHU Guo-hua, WU Kui, LI Wen-song, WANG Wei-yan, YANG Yun-quan

2018, 46(10): 1193-1201.

摘要(69) HTML (21) PDF 930KB(10)

摘要:
Al-based layered double hydroxides and corresponding mixed oxides were prepared and used as the supports for the Pt based catalysts; their catalytic performance in the hydrodeoxygenation (HDO) of p-cresol was then investigated. The results indicate that the catalytic performance of Pt based catalysts is related to the composition and structure of the support; Pt directly supported on the Al-based layered double hydroxides exhibits higher activity in p-cresol HDO than that supported on corresponding mixed oxides. Especially, for the HDO at 275 ℃ and 2 MPa for 1 h, the conversion of p-cresol over Pt-Ni-Al-H is 99.8%, with a selectivity of 1.4% to toluene, whereas the selectivity to toluene over Pt-Zn-Al-H reaches 84.1%. Moreover, the Pt based catalysts are also active for the dehydrogenation of methylcyclohexane to toluene, which can effectively reduce the hydrogen consumption in HDO.

负载Pt催化生物柴油加氢脱氧性能研究

欧阳仟, 杨妮, 姚静雯, 黄进, 张怡, 刘学军

2018, 46(10): 1202-1209.

摘要(91) HTML (27) PDF 4783KB(12)

摘要:
采用XRD、BET、SEM、NH₃-TPD对Pt/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃-ZSM-5、Pt/ZSM-5催化剂进行表征，在不同反应工艺条件下考察三种分子筛的酸性、孔径分布、外部形貌、晶体结构对其加氢脱氧性能的影响。结果表明，Brønsted酸性位点和中孔体积占比对脂肪酸甲酯的加氢脱氧反应来说至关重要，其中，Brønsted酸性位点在脱氧反应中的C-O键断裂发挥主要作用，中孔孔径则能提高整个反应的质量传递效率以及避免C_12-18长链烷烃发生裂解。三种催化剂的加氢脱氧催化效果大小为：Pt/Al₂O₃-ZSM-5 > Pt/Al₂O₃ > Pt/ZSM-5；适宜的反应工艺条件为：t=350 ℃，p=2 MPa，H₂/oil=1000，WHSV=0.5 h^-1，在此条件下Pt/Al₂O₃-ZSM-5的脂肪酸甲酯转化率为99.4%，目标产物液体收率为86.8%。

Cu-Ni-Al尖晶石催化甲醇水蒸气重整制氢性能的研究

庆绍军, 侯晓宁, 刘雅杰, 王磊, 李林东, 高志贤

2018, 46(10): 1210-1217.

摘要(114) HTML (30) PDF 734KB(15)

摘要:
以氢氧化铜、醋酸镍和拟薄水铝石为原料，通过固相法合成了Cu-Ni-Al尖晶石催化剂。采用N₂物理吸附、XRD、H₂-TPR和XPS等表征方法，研究Cu/Ni/Al的物质的量比和焙烧温度对催化剂的比表面积、物相、还原性能以及表面性质的影响，并以甲醇水蒸气重整制氢为探针反应，考察催化剂的缓释催化性能。结果表明，随着焙烧温度的升高，Cu-Ni-Al催化剂的尖晶石含量增加，但尖晶石晶粒增大，且比表面积下降。不同的焙烧温度和Cu/Ni/Al物质的量比，所得催化剂的比表面积、还原性能和表面性质不同，从而表现出不同的缓释催化性能。与计量比Cu/Al=1:2的合成比较，Cu/Al=1:3形成了非计量比的富Al尖晶石固溶体，生成的晶体粒子小、比表面积和孔容大、难还原的尖晶石部分增多，呈现出更好的缓释催化性能。甲醇制氢反应性能评价结果显示，Cu-Ni-Al尖晶石在反应条件下逐渐释放活性铜而催化反应的进行，其中，CNA3-1000催化剂表现中最高的催化活性和稳定性。

ZnCrO_x/HZSM-5催化合成气直接转化制异构烷烃

王圣, 黄镇, 方越, 秦枫, 徐华龙, 沈伟

2018, 46(10): 1218-1224.

摘要(103) HTML (27) PDF 3877KB(13)

摘要:
分别采用共沉淀法和水热法制备了ZnCrO_x复合金属氧化物和HZSM-5沸石，通过物理混合得到双功能催化剂，实现了合成气一步高选择性制备异构烷烃。采用XRD、TEM、氮吸附和NH₃-TPD等技术对催化剂进行了表征，考察了双功能催化剂中HZSM-5沸石组分硅铝比以及ZnCrO_x/HZSM-5质量比（OX/ZEO mass ratio）对合成气催化转化反应性能的影响。结果表明，随着HZSM-5硅铝比的增加，催化剂酸密度下降，CO转化率略有下降，产物中C₅₊选择性显著提高，异构烷烃比例不断增加。此外，在保证CO转化率的前提下提高双功能催化剂中ZnCrO_x组分的比例，产物中C₅₊的选择性也显著上升。在400 ℃、2.0 MPa、进料空速（GHSV）为3600 mL/（h·g_cat）的条件下，合成气（H₂/CO（volume ratio）=2）转化率达到35%，C₅₊选择性超过44%，且C₅₊中异戊烷比例高达65%。

晶种存在形态对所合成的SAPO-34分子筛性质及其甲醇转化催化性能的影响

张强, 马晓月, 刘璐

2018, 46(10): 1225-1230.

摘要(156) HTML (47) PDF 2956KB(7)

摘要:
采用常规水热合成法、添加粉末晶种和添加含有分子筛前驱体的液相晶种等方法制备了低硅铝比的SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR及TPD等表征手段研究了合成方法对晶体结构、形貌、晶粒粒径及酸性的影响。并在固定床上对比了其甲醇转化制烯烃的催化性能差异。结果表明，晶种存在形态对分子筛的结晶度影响不大，但影响了硅在骨架中的分布、晶粒粒径和酸性等。与添加粉末晶种相比，采用含有分子筛前驱体的液相晶种法更有利于减小分子筛晶粒粒径，降低分子筛酸性，提高低碳烯烃选择性。

Fe/Ti-PILC用于C₃H₆选择性催化还原NO的研究

董士林, 苏亚欣, 刘欣, 李前程, 袁旻昊, 周皞, 邓文义

2018, 46(10): 1231-1239.

摘要(188) HTML (51) PDF 923KB(8)

摘要:
采用二氧化钛对蒙脱土进行柱撑改性后，以离子交换法制备了铁负载二氧化钛柱撑蒙脱土催化剂Fe/Ti-PILC，考察了其在富氧条件下催化C₃H₆选择性还原NO（C₃H₆-SCR）的性能。并借助N₂等温吸附-脱附、XRD、UV-vis、H₂-TPR、Py-FTIR等表征方法研究了催化剂的结构与性能之间的关系。结果表明，所制备的19Fe/Ti-PILC催化剂在400 ℃时即可实现到NO的完全脱除，N₂选择性能够达到90%以上。且具有较好的抗水蒸气和抗SO₂的能力。N₂吸附-脱附和XRD结果显示，蒙脱土的结构被撑开，交联柱撑有效，形成了较大的比表面积和孔体积。UV-vis结果表明，催化剂的脱硝活性与铁氧低聚物种Fe_xO_y的含量有关，Py-FTIR结果表明，催化剂表面同时存在Lewis酸和Brønsted酸，Fe³⁺负载到柱撑黏土中能够显著增加Lewis酸的含量，Lewis酸是影响催化剂脱硝活性的影响因素之一。H₂-TPR表征表明，催化剂在400 ℃左右有较强的还原能力，催化剂的还原能力主要体现为Fe³⁺→Fe²⁺的还原。

Fe-PILC在贫燃条件下催化丙烯选择性还原NO

李前程, 苏亚欣, 董士林, 袁旻昊, 周皞, 邓文义

2018, 46(10): 1240-1248.

摘要(81) HTML (29) PDF 861KB(8)

摘要:
采用羟基铁离子柱撑Na-Mont制备了铁柱撑黏土催化剂（Fe-PILC），铁物种作为柱撑成分，同时充当活性组分，研究其在贫燃条件下催化丙烯选择性还原NO的特性。通过XRD、N₂吸附-脱附、H₂-TPR、UV-vis、Py-FTIR等方法对催化剂进行物理化学性质表征，进一步研究其反应机理。研究表明，1.0Fe-PILC在450-600 ℃时NO的转化率超过98%，N₂的选择性可达97%以上，且抗水蒸气和SO₂的能力较强。XRD和N₂吸附-脱附研究表明，Fe-PILC中铁物种柱撑进入Na-Mont层间，使催化剂的比表面积和孔容增大。H₂-TPR研究表明，Fe-PILC在400 ℃左右还原能力较强，主要体现为Fe³⁺→Fe²⁺的还原。UV-vis研究表明，Fe-PILC的脱硝活性与铁氧低聚物种Fe_xO_y呈正相关。Py-FTIR研究表明，Fe-PILC表面同时含有Lewis酸和Brønsted酸性位，Lewis酸性位是C₃H₆与NO进行催化反应的主要活性中心。

燃煤电厂SCR催化剂的失活及再生实验研究

张萼松, 于洁, 王乐乐, 王贲, 孙路石

2018, 46(10): 1249-1256.

摘要(130) HTML (104) PDF 1491KB(13)

摘要:
对某燃煤电站脱硝系统已运行24000 h的SCR催化剂进行活性测试，利用XRD、BET、XRF、FT-IR和XPS等表征手段分析发现，催化剂出现微、中孔堵塞及活性物质氧化等问题，导致催化剂失活。采用水洗和酸洗方法清除催化剂孔道中的堵塞物，发现水洗能还原部分V物质而酸洗能恢复催化剂表面的活性位并均匀负载具有提高活性位酸性作用的硫物种。对水洗后的催化剂进行SO₂硫化处理，发现相比酸洗Brønsted和Lewis酸性位强度提高的同时Lewis酸性位密度也提高。再生处理后，酸洗在250 ℃以上活性恢复到新鲜催化剂水平，450 ℃硫化催化剂活性在380 ℃达到新鲜催化剂活性的104.6%。

等离子体改性CuO/γ-Al₂O₃催化剂催化低浓度甲烷燃烧性能

徐锋, 田瑶瑶, 李凡, 毕方强, 朱丽华

2018, 46(10): 1257-1264.

摘要(295) HTML (76) PDF 4330KB(14)

摘要:
为了研究CuO/γ-Al₂O₃催化低浓度甲烷燃烧性能，采用普通浸渍法和低温等离子体改性的方法分别制备了CuO/γ-Al₂O₃和CuO/γ-Al₂O₃-P催化剂，并用于低浓度甲烷燃烧，考察了Cu负载量和等离子体改性工艺对其催化活性的影响。结果表明，Cu负载量为7%时，催化剂的活性最强。改性气体、气体空速、放电电压、放电频率、等离子体处理时间均是影响催化剂活性的因素。氧气适合用作催化剂的改性气体，而氮气不宜作为改性气体使用。氧气作为改性气体时，最佳的改性工艺条件为峰峰值电压45 kV、放电频率14.71 kHz、等离子体处理时间30 min、氧气空速20 mL/（min·g）。在此工艺条件下制备的催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧，可使t₁₀降低23 ℃、t₅₀降低6 ℃、t₉₀降低19 ℃，同时，可使反应的活化能由79.27 kJ/mol降低为76.12 kJ/mol。催化剂的SEM、BET、XRD、XPS、H₂-TPR表征结果表明，等离子体对催化剂的改性作用主要在于增大了催化剂的比表面积、促使催化剂中Cu周围电子云密度降低及体相氧向表面氧迁移，从而利于甲烷在催化剂表面的吸附、活化和转化。

添加剂对抑制模拟脱硫浆液中汞再释放的影响

毛琳, 张志越, 孙佳兴, 祁东旭, 陈逸鹏, 杨宏旻

2018, 46(10): 1265-1271.

摘要(75) HTML (29) PDF 1412KB(7)

摘要:
针对湿法脱硫系统中汞还原再释放问题，选用Na₂S、2，4，6-三硫醇基钠代三嗪（TMT-18）、二硫代氨基甲酸盐类（DTCR-2）和Fenton试剂作为添加剂，探究其对脱硫浆液中汞再释放现象的影响。结果表明，四种添加剂均能有效抑制该现象的发生。1.0倍化学计量比的Na₂S足够与浆液中Hg²⁺结合成HgS，从而将还原再释放的汞含量降低至5.27%。重金属捕集剂TMT-18和DTCR-2的最佳投加量分别为3.0倍和1.0倍化学计量比，通过与Hg²⁺结合形成有机螯合物将浆液中的汞固定在螯合产物中，从而降低Hg²⁺的还原，再释放的汞含量分别降低至5.09%和4.62%。具有强氧化性的Fenton试剂，当H₂O₂浓度为0.3 mol/L，[Fe²⁺]/[H₂O₂]=1:8时，浆液中仅有2.31%的汞被还原再释放。四种添加剂中Fenton对于浆液中汞还原再释放的抑制效果最好。

氯对苯氧化过程影响机制的实验研究

张睿智, 罗永浩, 殷仁豪

2018, 46(10): 1272-1280.

摘要(65) HTML (41) PDF 2287KB(5)

摘要:
针对高含氯垃圾气化-燃烧工艺中焦油的氧化裂解过程，利用均相管流反应器配合傅里叶红外光谱仪，以C₆H₆为焦油模型化合物，对比研究了氯参与前后，裂解产物组成和氧化完全程度随温度和当量比的变化，探索了氯对C₆H₆氧化裂解过程的影响机制。结果表明，低温下氯对C₆H₆的氧化有明显的激发作用，但由于氯对OH的消耗，对裂解产物进一步转化为完全氧化产物CO₂又存在抑制作用。此外，在高温低当量比条件下氯对聚合反应也有促进作用。因此，在工程应用中，高含氯垃圾气化产物的燃烧可适应更低的温度，但应避免高温低当量比反应环境的形成以避免聚合产物。此外，还应控制垃圾原料中的氯元素比例，以保障氧化反应的充分进行。