燃料化学学报（中英文）

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2020年第48卷第10期

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论文

Simulation of hydrogen bonds in low-rank coals with lignite-related complexes using dispersion corrected density functional theory

LI Zhan-ku, WANG Hai-tao, YAN Hong-lei, YAN Jing-chong, LEI Zhi-ping, REN Shi-biao, WANG Zhi-cai, KANG Shi-gang, SHUI Heng-fu

2020, 48(10): 1153-1159.

摘要(113) HTML (33) PDF 17320KB(15)

摘要:
Phenol…phenol, phenol…benzene, phenol…oxydibenzene, phenol…quinoline, and benzoic acid…benzoic acid were selected as lignite-related complexes to investigate different hydrogen bonds formed by self-associated OH, OH-π, OH-ether O, OH-N, and COOH-COOH using density functional theory with dispersion correction, respectively. Moreover, the effects of substituents (CH₃-, CH₃O-, OH-, NH₂-, COOH-, and NO₂-) in donors on the hydrogen bonds were investigated. Geometry optimization, energy, Mulliken population, and frequency of all the complexes were calculated. It can be seen from optimized structures that there indeed are hydrogen bonds in the different complexes. Bond lengths of all O-H bonds in the different complexes become longer than that of free OH in phenol, which implies that intermolecular interactions exist in all the complexes. Among of them, bond lengths of O-H bonds in benzoic acid…benzoic acid are the longest. In addition, charge transfer can be observed via Mulliken population. Based on frequency analysis, all O-H stretching vibrations have obvious red shift, especially O-H bonds in benzoic acid…benzoic acid and phenol…quinoline, which gives evidence of using the infrared spectroscopy to analyze hydroxyl groups of coals. According to bond energies, the strength of the different hydrogen bonds decreases in the order: COOH-COOH > OH-N > self-associated OH ≈ OH-ether O > OH-π, which is consistent with the reported experimental results. Different substituents have distinct effects on the hydrogen bonds.

中温煤沥青基碳量子点的制备与结构解析

崔瀛丹, 钟梅, 哈丽丹·买买提, 徐波, 王世新

2020, 48(10): 1160-1170.

摘要(210) HTML (95) PDF 17031KB(33)

摘要:
以中温煤沥青为碳源，采用HNO₃预处理结合球磨过程及双氧水氧化刻蚀的方法制备沥青基荧光碳量子点，以CQDs的收率和荧光量子产率为目标，获得最优制备条件：反应时间6 h、H₂O₂加入量100 mL（c-CQDs），此时，CQDs收率和荧光量子产率分别为6.3%和11.2%，且尺寸均匀、粒径分布在4-14 nm。延长反应时间至8 h（a-CQDs），碳量子点团聚；H₂O₂用量增加至120 mL（b-CQDs）则导致碳量子点氧化过度，颗粒小且杂乱无章。对不同条件下所制备的CQDs进行XPS、红外光谱、热重、¹³C NMR、Raman和晶相分析，探究反应条件对CQDs结构的影响规律。结果表明，就碳含量而言，a-CQDs > b-CQDs > c-CQDs，氧元素含量则为b-CQDs > c-CQDs > a-CQDs。各CQDs结构中C主要以芳碳形式存在，c-CQDs的C=O、O-C=O含量最高，而b-CQDs的C-O含量最高，¹³C NMR分析发现CQDs中表征平均芳环尺寸大小的X_b约为0.5，相应地，其平均芳环数约为3。

铜改性凹凸棒土催化剂对Hg⁰及NH₃的氧化性能研究

曹悦, 陈传敏, 刘松涛, 贾文波

2020, 48(10): 1171-1178.

摘要(601) HTML (134) PDF 8580KB(14)

摘要:
采用改进湿式浸渍法制备了兼备汞氧化和氨氧化活性的铜改性凹凸棒土（Cu₃-ATP）催化剂，对其进行SEM、H₂-TPR和NH₃-TPD表征，并在150-400℃测试其汞氧化及氨氧化性能。结果表明，铜物种成功负载在ATP表面，显著提高了催化剂的氧化还原能力，增加了表面中强酸性位和部分强酸性位，从而有效促进Hg⁰和NH₃的氧化。HCl在Hg⁰的高效氧化中起重要作用，高温不利于Hg⁰氧化反应的进行，但能够促进NH₃的氧化。在350℃下，Cu₃-ATP对Hg⁰和NH₃的氧化效率均在90%以上。影响因素实验显示，高空速下NH₃对汞氧化反应有明显抑制作用，而低浓度Hg⁰及HCl对氨氧化活性无显著影响，当气体空速（GHSV）低于5×10⁴ h^-1时，Cu₃-ATP能够实现NH₃和Hg⁰的同时氧化。此外，汞的氧化反应具备良好的抗硫性和抗水性，而SO₂对氨氧化有一定抑制作用。

蒸馏温度对核桃壳生物油馏分组分分布的影响

孙孟超, 袁鑫华, 罗泽军, 朱锡锋

2020, 48(10): 1179-1185.

摘要(122) HTML (32) PDF 3579KB(16)

摘要:
通过改变蒸馏温度对生物油进行常压蒸馏并将馏分分为油水两相，研究了馏分的组分分布变化。结果表明，在120-300℃随着蒸馏温度的升高，生物油馏出率不断增加；蒸馏温度低于240℃的油相馏分中萘、甲苯等芳烃类化合物和乙酸等羧酸类化合物明显富集，以120℃油相馏分为例，芳烃类和羧酸类化合物的相对含量是生物油原油的13.86倍和3.15倍；当蒸馏温度高于240℃时苯酚、愈创木酚等酚类化合物大量馏出，使得油相馏分的产率明显增加；同时，所获水相馏分中的水分含量皆高于60%，水分的富集效果明显；在馏分中检测到了2-乙基乙酸丁酯和环戊酮等原油中未检测到的组分并且馏分中水分总量高于生物油原油，这些都表明生物油在蒸馏过程中发生了酯化、缩聚等化学反应。通过对油相馏分的组分分布进行分析，发现改变蒸馏温度可以有效富集生物油中的高价值化合物，如苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-丙基愈创木酚的相对含量在300℃的油相馏分中分别比生物油提高了109%、160%、84%、53%和444%。

芬顿预处理对木质素快速热解甲氧基脱除规律研究

吴晗, 吴凯, 张会岩

2020, 48(10): 1186-1192.

摘要(199) HTML (35) PDF 5951KB(16)

摘要:
采用不同H₂O₂含量的芬顿溶液对碱木质素进行预处理，并结合快速热解，探究轻质生物油中含甲氧基化合物含量的变化规律，同时研究了芬顿溶液对木质素结构的影响规律。结果表明，轻质生物油中含甲氧基团的酚类化合物峰面积从AL（未处理碱木质素）的7.3×10⁹下降至13-FML（H₂O₂含量为13 mL/g芬顿溶液预处理碱木质素）的5.2×10⁹，减少了0.29倍。而含甲基团和乙基团的酚类化合物峰面积从AL的3.9×10⁹上升到13-FML的7.2×10⁹，增加了0.85倍。同时，轻质生物油产率从22.4%提高到28.7%。通过FT-IR、¹H NMR和¹³C NMR分析发现，芬顿预处理使木质素凝缩性结构单元减少，甲氧基含量降低，为后续快速热解产生低甲氧基含量的生物油提供了有利条件。

金属负载型分子筛催化剂在NH₃-SCR反应中水热稳定性的研究进展

郑伟, 陈佳玲, 郭立, 张文博, 赵浩然, 吴晓琴

2020, 48(10): 1193-1207.

摘要(1323) HTML (77) PDF 2010KB(37)

摘要:
NO_x控制是目前大气污染控制领域的重要研究内容，NH₃选择性催化还原技术（NH₃-SCR）是消除NO_x最有效的技术之一，其核心是高性能催化剂的开发。本研究综述了金属负载型分子筛催化剂（Cu基和Fe基分子筛催化剂）的NH₃-SCR活性、水热稳定性以及水热老化失活机制，并对影响催化剂水热稳定性的因素（包括Si/Al比、分子筛拓扑结构、活性金属负载量、粒径和合成方法等）进行了系统阐述，总结了一些有效提高催化剂水热稳定性的改性方法，比如磷改性、第二活性金属改性、碱金属改性和外表面改性等。最后，对进一步提高金属负载型分子筛催化剂在NH₃-SCR反应中的水热稳定性进行了展望。

Ce金属改性对Cu-SAPO-34催化剂水热稳定性能的影响

毛静雯, 徐斌, 胡宜康, 张昌远, 孟慧敏

2020, 48(10): 1208-1215.

摘要(192) HTML (40) PDF 9005KB(22)

摘要:
采用浸渍法制备系列铜铈复合氧化物分子筛催化剂（Cu-Ce/SAPO-34），探讨了Ce负载量对Cu/SAPO-34催化剂的水热稳定性的影响，通过XRD、SEM、H₂-TPR、XPS和NH₃-TPD等表征手段分析不同催化剂活性和稳定性差异的原因。研究表明，750℃水热老化未造成Cu-Ce/SAPO-34催化剂菱沸石（chabazite，CHA）骨架坍塌，但破坏了部分孔结构和酸性位点，使催化剂表面结晶度下降。水热老化促使催化剂晶格发生拉伸畸变，使Cu²⁺迁移到催化剂表面，Cu²⁺和Ce⁴⁺团簇形成CuO和CeO₂，造成催化剂的Cu活性物种减少和氧空穴浓度降低，所以Cu-Ce/SAPO-34的NH₃选择性催化还原（NH₃-Selective Catalytic Reduction，NH₃-SCR）性能下降。掺杂Ce能提高Cu/SAPO-34催化剂表面的Cu²⁺和Cu⁺活性物种量，减少Cu物种团簇形成CuO，改善催化剂表面活性Cu物种分布性。提高Ce的负载量能稳固Cu-Ce/SAPO-34催化剂的结构，使中、弱强度酸位点得以维持，从而提高其水热稳定性。结果表明，在研究的系列Cu-Ce/SAPO-34催化剂中，Cu/Ce质量比为4：5时具有最佳的水热稳定性。

整体式堇青石负载的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及其氨选择性催化还原脱硝性能

孟鹏通, 范超, 吕文婷, 吴志伟, 焦卫勇, 李俊汾, 秦张峰, 樊卫斌, 王建国

2020, 48(10): 1216-1223.

摘要(174) HTML (49) PDF 5010KB(37)

摘要:
以聚乙烯醇（PVA）或拟薄水铝石（SB粉）为涂覆助剂，采用超声波辅助分散法将Cu-SSZ-13分子筛涂覆于蜂窝状堇青石（Cordierite）上，制备了整体式堇青石负载的Cu-SSZ-13分子筛催化剂（Cu-SSZ-13/Cordierite），用于氨选择性催化还原（NH₃-SCR）脱硝，并结合XRD、氮气吸附、SEM及H₂-TPR等表征手段，研究了涂覆助剂对该催化剂的Cu-SSZ-13涂层稳定性、NH₃-SCR脱硝活性、水热稳定性和抗SO₂毒化能力的影响。结果表明，以PVA为涂覆助剂制备的整体式Cu-SSZ-13（PVA）/Cordierite催化剂，其Cu-SSZ-13涂层稳定、脱落率低，选择性催化还原脱硝活性与Cu-SSZ-13原粉基本相当；同时，该Cu-SSZ-13（PVA）/Cordierite催化剂也具有较好的耐高温水热稳定性和抗硫中毒能力，在移动源和固定源脱硝方面有较好应用前景。

钛改性对γ-Fe₂O₃选择催化还原脱硝性能强化机制的分子模拟研究

周文波, 牛胜利, 王栋, 路春美, 韩奎华, 李英杰, 朱英

2020, 48(10): 1224-1235.

摘要(272) HTML (183) PDF 18710KB(20)

摘要:
采用密度泛函理论（DFT）研究了典型过渡金属Ti掺杂改性对γ-Fe₂O₃选择催化还原（NH₃-SCR）脱硝性能强化影响的作用机制。构建了单Ti和双Ti在γ-Fe₂O₃（001）表面的不同Fe位置的掺杂模型，计算了表面掺杂形成能，探讨了O₂、NO和NH₃分子在Ti掺杂前后的γ-Fe₂O₃（001）表面的吸附特性，并进行了反应机理分析。结果表明，单Ti倾向于掺杂在八面体Fe_oct位，双Ti倾向于两个Fe_oct位。Ti的掺杂增强了催化剂表面对O₂的吸附能力，吸附性能随Ti掺杂量增加而增强。单Ti和双Ti的掺杂都抑制了NO以N端在催化剂表面的吸附。Ti能够强化NH₃的吸附，增强了Lewis酸位，有利于SCR反应。Ti的掺杂增大了NO₂生成的反应能垒，降低了γ-Fe₂O₃低温区的SCR反应。Ti的掺杂抑制了NH和N的形成，避免了NH₃的过度氧化，提高NH₃的利用率，有利于SCR反应，并且抑制了通过E-R机理产生的N₂O，具有良好的N₂选择性。Ti的掺杂能够改善γ-Fe₂O₃在NH₃-SCR中还原NO的性能。

碳质表面异相还原NO₂的反应机理

许紫阳, 岳爽, 王春波, 孙博昭, 李航行

2020, 48(10): 1236-1247.

摘要(439) HTML (103) PDF 18701KB(18)

摘要:
基于量子化学密度泛函理论（DFT），研究了碳质表面异相还原NO₂的反应机理，针对Zigzag与Armchair两种碳质表面，采用M06-2X方法与6-311G（d）基组联用，优化得到了不同反应路径下所有驻点的几何构型与能量，并对各路径进行了热力学与动力学分析，重点探究了CO在NO₂异相还原反应中的作用规律，同时考察了碳质表面与反应温度对异相反应的影响。计算结果表明，NO₂在碳质表面的异相还原过程主要分为两个阶段，即NO₂还原阶段与碳氧化物释放阶段。通过对比无CO分子参与的反应可知，参与反应的CO分子可以降低各阶段的反应能垒并且加快各阶段的反应速率；CO分子存在时，NO₂还原阶段的反应能垒被降低，促进了NO₂还原成NO的异相反应过程，同时参与反应的CO分子与碳质表面剩余氧原子结合，形成CO₂分子并释放，使碳氧化物释放阶段的反应能垒降低，从而促进了整体还原反应的进行。此外，与Armchair型相比，基于Zigzag型碳质表面的NO₂异相还原反应能垒更低且反应速率更快，说明NO₂异相还原反应更容易在Zigzag型碳质表面进行。最后，由反应动力学分析可知，随着温度上升，各阶段的反应速率均增大，说明提高温度对碳质表面的NO₂异相还原能够起到促进作用。

Ce掺杂对MoSn催化剂选择氧化二甲醚制备甲酸甲酯性能的影响

李明杰, 高秀娟, 杨奇, 冯茹, 张俊峰, 宋法恩, 张清德, 韩怡卓, 谭猗生

2020, 48(10): 1248-1255.

摘要(123) HTML (28) PDF 7015KB(20)

摘要:
采用无沉淀剂一步水热法合成了不同含量Ce掺杂的MoSn催化剂，考察了Ce的掺杂量对其二甲醚（DME）选择氧化催化性能的影响。结果表明，当Ce含量为0.5%时，MoSn催化剂的活性最高，在130℃下DME的转化率达11.8%，MF的选择性为92.2%。采用氮吸附、XRD、NH₃-TPD、CO₂-TPD、H₂-TPR、XPS和in situ-IR等表征技术对催化剂进行了表面性质和结构分析，发现Ce的掺杂虽然没有从根本上改变MoSn催化剂的结构，但明显提高了MoSn催化剂中五价钼的含量。

碱金属碳酸盐改性对Au/TS-1催化剂的丙烯气相环氧化活性和稳定性的提升作用研究

伏劲松, 梁武洋, 雷骞, 孙冰, 陈洪林, 张小明

2020, 48(10): 1256-1262.

摘要(176) HTML (66) PDF 11265KB(19)

摘要:
制备了不同碱金属碳酸盐（Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃和Cs₂CO₃）超声浸渍改性的Au/TS-1催化剂，采用XRD、ICP、XPS、UV-vis、NH₃-TPD、FT-IR和HAADF-STEM等手段对催化剂结构性质进行了表征，研究了碱金属碳酸盐改性对Au/TS-1催化剂的丙烯气相环氧化活性和稳定性的影响。结果表明，碱金属碳酸盐改性可以降低Au/TS-1催化剂的表面酸性，减缓环氧丙烷（PO）在催化剂表面吸附引起的积炭失活，抑制金颗粒粒径的增大；此外，Cs₂CO₃和Rb₂CO₃改性还可减少Au/TS-1催化剂上的骨架外Ti含量。碱金属碳酸盐改性后的Au/TS-1的催化活性和稳定性都得到明显的改善，其中，Cs₂CO₃改性的Au/TS-1表现出最佳的催化活性，丙烯转化率为6.2%，环氧丙烷选择性为86.2%，氢气利用效率为26.2%。相关研究为提高Au/TS-1催化剂的丙烯气相环氧化活性和稳定性提供了新的思路。

Synthesis and characterization of a novel BiOBr/HPW/Au for the enhanced photocatalytic activity

ZHAO Li-ye, WANG Liang, LI Chun-hu

2020, 48(10): 1263-1269.

摘要(110) HTML (103) PDF 8029KB(14)

摘要:
In this study, a novel BiOBr/HPW/Au photocatalyst was prepared via hydrothermal method followed by photo-reduction method. The characterization results indicated the successful introduction of HPW and Au in BiOBr. BiOBr/HPW/Au exhibited excellent photocatalytic activity in RhB degradation. The degradation rate constant of BiOBr/HPW/Au was 3.55 times higher than that of BiOBr. Radical scavenger experiments showed that ·O₂^- was the dominant reactive radical species. A possible mechanism of the enhanced photocatalytic activity was attributed to the synergistic effect of BiOBr, HPW and Au, which resulted in enhanced quantum efficiency and high light harvesting efficiency.

碳纳米纤维负载铁钴镍硼化物可控制备及其电催化析氢性能研究

梁珂明, 姜彬, 黄焱, 鲁萌萌, 王秋静

2020, 48(10): 1270-1280.

摘要(180) HTML (152) PDF 17768KB(17)

摘要:
通过乙醇催化燃烧法制备了碳纳米纤维（CNFs），采用化学沉积法在CNFs载体上负载铁钴镍硼化物（FeCoNiB），并以多种测试手段对其表征，研究了化学沉积工艺条件对FeCoNiB粒径、分散、成分及结构的影响，建立了碳纳米纤维负载的铁钴镍硼化物（FeCoNiB/CNFs）可控制备方法。采用电化学测试手段研究了FeCoNiB/CNFs在碱性环境下的氢气析出反应（HER）催化性能。结果表明，在100 mA/cm²的电流密度下，FeCoNiB/CNFs的过电位仅为366 mV，塔菲尔斜率低至41 mV/dec；在持续10 h的稳定性测试中电位衰减幅度很小，基本保持不变。这说明FeCoNiB/CNFs制备成本低，但其高稳定性可媲美贵金属的高催化活性HER催化剂；该研究可为非贵金属HER催化剂的研制及低成本电解水制氢技术的规模化应用提供参考。