燃料化学学报（中英文）

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2020年第48卷第9期

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论文

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

叶东鸿, 冯智皓, 侯冉冉, 贾宇星, 郭振兴, 孔令学, 白进, 白宗庆, 李文

2020, 48(9): 1025-1034.

摘要(257) HTML (65) PDF 4750KB(26)

摘要:
利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物（MLS）在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律，并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明，在实验考察的条件范围内，MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中，仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H₂S为主，当热解温度为400℃时H₂S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了MLS及其热解半焦中各种形态硫的含量，发现MLS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高，MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出；当热解温度低于600℃时，MLS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫；当热解温度高于600℃时，MLS中碱性矿物质吸收气相中的H₂S转化为硫化物硫，硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留MLS中大部分的硫化物硫，且酸洗后MLS热解生成的H₂S逸出速率增大，峰温向低温方向移动；当热解温度高于600℃时，有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低，并且MLS中的碱性矿物质与H₂S反应生成金属硫化物，导致H₂S逸出速率明显降低。

典型烟煤热解机理的反应动力学模拟

张秀霞, 吕晓雪, 肖美华, 林日亿, 周志军

2020, 48(9): 1035-1046.

摘要(464) HTML (171) PDF 9060KB(59)

摘要:
建立合理有效的烟煤大分子模型，采用基于反应力场（Reactive Force Field，ReaxFF）的分子动力学方法模拟1400-2600 K典型烟煤的热解过程，得出产物分布和中间自由基的演变历程。研究表明，随着热解温度的升高，焦炭产量先增加后降低，焦油产量的变化趋势与焦炭相反，热解气产量单调增加。煤在低温下热解主要发生一次反应，生成焦油自由基碎片和小分子气体；高温下焦油碎片的二次反应显著，生成含量较多但数量较少的焦炭及含量与数量较多的小分子气体。2000 K是一次反应向二次反应的温度转折点。在高温热解时，煤中的C与H逐渐迁移到焦炭和焦油中，而含氧官能团较为活跃，O逐渐迁移到热解气中。二次反应阶段，O最活泼，H次之，C最稳定。热解过程中最先产生的气体是H₂O；NH₃主要来源于二次反应；H₂S在二次反应阶段被消耗转化为其他产物；H₂产量最多，且随热解温度升高而增加，尤其在二次反应中大量生成，主要源于裂解产生的氢自由基碰撞和芳香结构的缩合。基于ReaxFF模拟结果得到煤热解失重活化能为39.45 kJ/mol。

水蒸气气化条件下碳酸钾对煤灰烧结和矿物质演化的影响

李鹏飞, 曲旋, 张荣, 毕继诚

2020, 48(9): 1047-1054.

摘要(196) HTML (90) PDF 7381KB(14)

摘要:
在水蒸气气化气氛（水蒸气-氢气-一氧化碳-二氧化碳混合气氛）下考察了反应压力对负载碳酸钾煤灰烧结温度的影响，建立了包含煤的灰分、煤灰化学组成、催化剂负载量及反应压力因素的煤灰烧结温度预测关系式，预测结果与实测烧结温度的误差在±15℃（2%）范围内。利用X射线衍射仪和FactSage热力学计算软件对不同气氛和压力下煤灰中的矿物组成及含量的变化规律进行了分析。结果表明，碳酸钾与煤灰中的硬石膏、方解石反应生成硫酸钾和碳酸钾钙；水蒸气气化气氛下硫酸钾和赤铁矿被还原，碳酸钾钙的分解温度随反应压力的增大而升高；负载催化剂煤灰中氢氧化钾的量随温度和压力的提高而增加，不同压力下煤灰的最低烧结温度与氢氧化钾的含量有关，当氢氧化钾的含量达到一定值时，不同压力下对应的温度与实验测得的煤灰烧结温度接近。

神府烟煤以及贵阳贫煤分别与木屑掺烧灰沉积特性研究

胡世豪, 张佳凯, 岑可法, 周昊

2020, 48(9): 1055-1062.

摘要(143) HTML (74) PDF 2553KB(14)

摘要:
利用CCD相机和沉积探针组成的在线监测系统，在50 kW下行炉上研究了木屑与神府烟煤以及贵阳贫煤的掺烧灰沉积特性。灰渣沉积过程可分为三个阶段：缓慢增长阶段、快速增长阶段和稳定阶段。烟煤掺烧灰沉积厚度随着木屑掺烧比例的增加而增加，贫煤掺烧灰沉积厚度则随着木屑掺烧比例增加而减小。烟煤中掺烧木屑比例为0、6.7%、15%和22%时，渣层稳定厚度分别为1.37、3.85、11.50、20.56 mm，稳定相对热流密度分别为0.44、0.41、0.30、0.26。贫煤掺烧木屑比例为6.7%、15%和22%时，稳定厚度分别为18.65、10.97和9.78 mm，稳定相对热流密度分别为0.29、0.31、0.33。掺烧木屑之后，灰渣初始层中Ca、K元素显著增加。在相同温度下，随着木屑掺烧比例的增加，灰中熔融相比例增加，因为木屑灰分中含有较多的Na₂O、K₂O等碱金属氧化物，而Al₂O₃、SiO₂等含量较少，降低了灰的熔融温度。

煤矸石催化气化耦合气化灰提铝过程中K₂CO₃和Na₂CO₃作用的对比研究

苗恒洋, 王志青, 李翔宇, 梅艳钢, 刘哲语, 宋双双, 董立波, 黄戒介, 房倚天

2020, 48(9): 1063-1070.

摘要(184) HTML (46) PDF 6611KB(15)

摘要:
以煤矸石为研究对象，对比研究了Na₂CO₃与K₂CO₃对煤矸石催化气化反应性及催化气化灰中Al的溶出行为的影响。同时，采用X射线衍射分析（XRD）和热重分析（TGA）研究了不同催化剂及温度作用下矸石中矿物质的热转变过程。结果表明，与K₂CO₃相比，煤矸石中的高岭石更容易与Na₂CO₃反应生成钠霞石，而酸浸可实现钠霞石中铝和硅元素的有效分离。此外，Na₂CO₃作为催化剂时，所得气化灰经盐酸浸取后铝的浸出率可达到94.2%。而K₂CO₃作催化剂时，其铝的浸出率只有83.7%。因此，对矸石催化气化耦合气化灰的铝提取来说，Na₂CO₃催化剂具有更好的选择性。

煤系针状焦煅烧过程中焦炭微晶结构的演变规律

程俊霞, 朱亚明, 高丽娟, 赵雪飞

2020, 48(9): 1071-1078.

摘要(388) HTML (123) PDF 8839KB(39)

摘要:
以煤系针状焦的生焦为原料，在2和5℃/min的升温速率下进行煅烧，采用FT-IR、XRD、Raman光谱等分析手段研究煅烧过程中针状焦微晶结构的演变规律。结果表明，随着煅烧温度的升高，针状焦中碳微晶的直径L_a、炭微晶的高度L_c、晶体中的片层含量N以及每层中平均碳原子数n、趋于规整的石墨微晶含量I_g逐渐升高。但是受挥发分逸出和生焦收缩的影响，L_c出现了明显的"拐点"。新增片层与原有片层间存在的随机"层错"，导致层间距d₀₀₂的波动。相同温度下升温速率越快，晶格尺寸越小，片层含量N及每层平均碳原子数n越少，L_c出现"拐点"的温度越靠后。理想石墨微晶含量（I_G/I_all）随温度的升高逐渐增加；而具有缺陷的石墨微晶间在煅烧过程中不断相互转化，最终发育为理想石墨微晶。碳网平面上C-C键平均键长α则随着煅烧温度的升高明显增加。

MoO₃/Al-SBA-15改性催化剂及其在煤焦油加氢裂化中的应用

黄澎, 刘敏, 常秋连

2020, 48(9): 1079-1086.

摘要(172) HTML (168) PDF 5404KB(18)

摘要:
利用蒸发诱导法制备了HCl改性的MoO₃/Al-SBA-15系列催化剂，采用XRD、BET、TEM、NH₃-TPD进行了表征。结果表明，改性后的催化剂保留着SBA-15的六角结构，孔道结构保持有序状态，改性后样品的孔径8 nm左右，壁厚4 nm左右，属于典型的介孔分子筛，活性组分在载体中分布良好。以预加氢后的中低温煤焦油为原料，采用固定床加氢裂化对催化剂进行了评价，结果表明，经过预硫化之后，负载了MoO₃的Al-SBA-15具有良好的加氢裂化活性，MoO₃负载量14.9%的情况下，65-145℃石脑油和145-280℃航煤馏分两种较轻组分合计收率为79.21%，其中，石脑油具备很高的芳潜值，最高可达72.4，是优良的重整制取芳烃的原料，裂化后的尾油BMCI值过高，不适宜作为裂化乙烯的原料。

纳米SiO₂/HPAM/SDS分散体系稳定性的改进及其对驱油性能的影响

陈五花, 王业飞, 何臻培, 丁名臣

2020, 48(9): 1087-1096.

摘要(188) HTML (75) PDF 2454KB(15)

摘要:
分析了60℃、1.0×10⁴ mg/L氯化钠盐水和模拟地层水中纳米SiO₂/HPAM/SDS分散体系的浊度实验及Zeta电位，发现Ca²⁺、Mg²⁺离子是体系失去稳定性的主要原因。根据沉降实验及Zeta电位分析仪探讨了降低pH值和添加络合剂对模拟地层水中纳米SiO₂/HPAM/SDS体系稳定性的改善效果及机理，同时利用流变仪及界面张力仪分析了两种方法对体系驱油性能的影响。结果表明，pH值降低，体系的Zeta电位绝对值降低，但SiO₂周围H⁺保护层的形成及水化作用力的增强改善了体系的稳定性；络合剂Na₂EDTA、ATMP和Na₄EDTA均能增强体系的稳定性，Na₂EDTA和ATMP络合Ca²⁺、Mg²⁺的同时降低了体系的pH值，而体系的黏度随pH值的降低急剧下降；Na₄EDTA加入后，体系的pH值增大，稳定配位化合物的形成使体系的Zeta电位绝对值、黏度、储能模量和损耗模量增加，降低界面张力的能力增强。因此，在SiO₂质量分数为0.5%的体系中加入质量分数为0.4%的Na₄EDTA（最佳质量分数），采收率提高了3.1%。

RUB-13分子筛的合成及其甲醇制烯烃催化性能

张莉, 孟鹏通, 王森, 秦张峰, 王鹏飞, 王国富, 李俊汾, 董梅, 樊卫斌, 王建国

2020, 48(9): 1097-1104.

摘要(152) HTML (34) PDF 7991KB(20)

摘要:
采用水热法合成RUB-13分子筛，探讨了有机模板剂（OSDA）、硅源、晶化温度和水硅比等制备条件对RUB-13分子筛晶体结构的影响，考察了RUB-13分子筛在甲醇制烯烃（MTO）反应中的催化性能。结果表明，采用1，2，2，6，6-五甲基哌啶（PMP）为有机模板剂、白炭黑为硅源，在晶化温度为170℃的条件下，选择H₂O/Si比为100和80时可分别合成出高纯度的低硅铝比（Si/Al=100）和高硅铝比（Si/Al=200）的RUB-13分子筛晶体，且晶粒呈棒状形貌。H-Al-B-RUB-13（Si/Al=200）分子筛用于催化甲醇制烯烃反应时，在400℃下表现出高的低碳烯烃选择性（C_2-5⁼选择性达97.8%，丙烯选择性为54.5%），优于传统的H-SAPO-34和H-ZSM-5分子筛催化剂。

硼改性HZSM-5对催化MTP反应活性影响

陶佳怡, 张建利, 范素兵, 马清祥, 高新华, 赵天生

2020, 48(9): 1105-1111.

摘要(88) HTML (64) PDF 836KB(13)

摘要:
水热晶化一步合成了BHZSM-5分子筛，投料SiO₂/Al₂O₃=100、200，其中，B₂O₃/Al₂O₃=1，研究了其甲醇制丙烯（MTP）催化活性。硼改性提高了丙烯选择性，并有利于稳定活性。硼修饰引起合成样品的强B酸量减少；水热（480℃）环境条件下，BHZSM-5的强B酸量保留量约50%，相比HZSM-5，酸性位点保留较多，显示增强的水热稳定性；同时骨架Al分布发生了变化：位于晶体直孔道和正弦孔道的Al稳定，孔道交叉口的Al易于脱除，有利于基于烯烃循环机理的MTP活性。水热处理空速由1 h^-1增加到9 h^-1，B酸量进一步下降，晶体孔道交叉口的Al脱除更多。

Cu-Ni-Al尖晶石催化甲醇重整制氢:Al含量的影响

刘雅杰, 康荷菲, 侯晓宁, 张磊, 庆绍军, 高志贤, 相宏伟

2020, 48(9): 1112-1121.

摘要(277) HTML (87) PDF 8182KB(24)

摘要:
采用固相球磨法制备了Al含量不等的Cu-Ni-Al三元尖晶石固溶体催化剂，通过BET、XRD、H₂-TPR、XPS表征和催化性能评价，研究了Al含量对Cu-Ni-Al尖晶石的物化性质和甲醇制氢缓释催化性能的影响。结果表明，恒定Cu：Ni（molar ratio）=0.95：0.05，增加Al含量时（Al=2、3、4），所得催化剂的比表面积和孔体积都明显增大，且尖晶石晶胞常数和晶粒尺寸均减小，催化剂也变得难以还原。进一步研究发现，随着Al含量增加，尖晶石Ni²⁺含量略微增加，但尖晶石Cu²⁺含量大幅降低，因此，尖晶石结构中Cu²⁺和Ni²⁺的总量降低，表明Ni²⁺的存在抑制了Cu²⁺进入尖晶石结构。表面分析结果证实，Al含量增加导致催化剂表面由富Cu转变为富Al，表层尖晶石Cu²⁺含量降低，但仍高于体相含量。评价结果显示，随着Al含量增加，反应初始活性增大，CO选择性降低，但Al过量太多时催化稳定性降低，综合来说，Al=3的催化剂表现出较好的催化性能。结果表明，对于Cu-Ni-Al尖晶石缓释催化剂，存在最佳Al含量，对催化稳定性起到关键作用。

甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂的研究

焦桐, 许雪莲, 张磊, 翁幼云, 翁玉冰, 高志贤

2020, 48(9): 1122-1130.

摘要(344) HTML (122) PDF 12399KB(24)

摘要:
采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂，并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应中。结果表明，与CuO/CeO₂-ZrO₂颗粒催化剂相比，CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂催化活性较好，产氢速率较快且重整气中CO体积分数较低。进一步探究了涂层涂覆量和CuO负载量对催化性能的影响，结果表明，当CeO₂-ZrO₂复合氧化物涂层涂覆量在15%±1%，CuO负载量为5%±1%时，催化性能较好；当反应温度为340℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇水蒸气气体空速为4840 h^-1时，甲醇转化率为86.0%，产氢速率为1490.0 L/（m³·s），重整气中CO体积分数为1.55%。最后通过单因素实验法探究了甲醇水蒸气气体空速、水醇物质的量比和反应温度对反应的影响。结果表明，随着气体空速变大，甲醇转化率下降，产氢速率上升，重整气中CO体积分数下降。随着水醇物质的量比增加，甲醇转化率先上升后下降，产氢速率先上升后下降，重整气中CO体积分数下降。随着反应温度的升高，甲醇转化率、产氢速率和重整气中CO体积分数均上升。

氟钒锰共掺对TiO₂柱撑膨润土光催化脱硝性能的影响

王淑勤, 李金梦, 刘文博

2020, 48(9): 1131-1139.

摘要(117) HTML (29) PDF 5895KB(12)

摘要:
采用溶胶-凝胶法制备氟钒锰共掺改性的TiO₂柱撑膨润土，使用XRD、氮吸附、UV-vis光谱和SEM等手段对其进行了表征测试，并对其室温下的可见光催化脱硝性能进行了评价研究。结果表明，对于NO质量浓度为661 μg/m³的气体，F-V-Mn共掺TiO₂柱撑膨润土的光催化脱除效率近似达到100%，而NO质量浓度提升至1657 μg/m³时，光催化效率为81.9%，与未柱撑的F-V-Mn共掺TiO₂相比提高了33.8%。F-V-Mn共掺TiO₂柱撑膨润土上光催化脱反应速率常数最大，是V-Mn共掺TiO₂柱撑膨润土的2倍，且前者的抗水和抗SO₂中毒能力也更强。TiO₂柱撑不仅保留了膨润土的片状晶体结构，而且使膨润土层间距由0.667 nm增大至0.710 nm，吸附能力增强；同时，掺杂元素能抑制TiO₂金红石相生长，降低TiO₂禁带宽度，提高可见光响应，延长使用寿命，拓宽应用范围。

整体式催化剂活性组分负载策略及微波催化燃烧甲苯特性

宁轲, 卜龙利, 刘双, 张婷婷, 张丹庆, 张继宾, 陈瑾

2020, 48(9): 1140-1152.

摘要(197) HTML (81) PDF 11929KB(20)

摘要:
针对催化剂活性组分脱落问题，采用载体预处理和添加硅溶胶的策略来强化活性组分负载，微波单模腔中催化燃烧甲苯以考察催化剂活性，并对牢固负载的催化剂进行表征分析。研究表明，常温下采用10%盐酸溶液对蜂窝状堇青石（CH）载体预处理、硅溶胶添加量与载体吸水量比值为0.125条件下所制备的Cu-Mn-Ce（硅溶胶）/CH催化剂脱落率为0.0129%，明显低于Cu-Mn-Ce/CH催化剂的0.950%。Cu-Mn-Ce（硅溶胶）/CH催化剂具有更小的活性颗粒尺寸、更大的比表面积和更多样的活性晶体，在甲苯进气浓度1000 mg/m³、进气量0.12 m³/h、微波功率200 W和床层温度350℃条件下，催化剂对甲苯的催化燃烧效率和矿化率分别为98.5%和87.9%；连续实验43 h后，催化剂活性保持稳定且活性组分脱落率低（0.0328%）。硅溶胶的添加增强了活性组分与载体之间的相互作用力，生成的硅氧烷化学键提高了活性组分的结合牢固度。