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2022年  第50卷  第1期

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2022-1 目录
2022, 50(1).
摘要:
摘要:
在加压热天平中研究了活性炭/烟煤半焦/无烟煤半焦等模型炭催化加氢气化(CHG)的特性,并结合GC、BET等表征对炭的物理结构和化学反应过程的分析,初步获悉了Co对炭-氢反应的催化作用过程。结果表明,炭CHG过程中过渡金属(Fe、Co、Ni)的催化活性明显高于碱金属和碱土金属(K、CaO、MgO),过渡金属催化过程存在低温 (600−750 ℃)和高温 (> 800 ℃) 两个特征催化区域,低温催化区域的出现主要归因于过渡金属催化剂氧化物与炭发生相互作用,部分炭结构得到活化的同时过渡金属嵌入到炭层结构中更为有效的发挥供氢和断键作用。Co催化剂在850 ℃和1 MPa氢压以上的条件下,催化剂的供氢作用可达到饱和,炭的催化加氢气化过程主要为温度促使的催化断键反应。具有高比表面积和低致密程度炭结构的模型炭在较低的催化剂负载量下即可具有高的CHG活性。
摘要:
本研究选用两种煤(白音华褐煤和鄂州煤),研究了煤中重金属砷、硒、铅的赋存形态及其在灰化过程的释放规律,并结合煤中矿物质的变化,研究了灰化条件对矿物质转化的影响。通过外推法从热失重曲线确定了煤样的燃尽温度,以此为基准并结合国标法分别对煤样进行低温和高温灰化,对所制备的灰样采用XRD、XRF、TG-DTG等方法进行表征,分析煤中矿物质在不同灰化温度下的变化特征;采用逐级化学提取法分析煤样中As、Se、Pb的形态及含量,同时利用HNO3 + HF一步法提取煤样中的重金属,提取液中重金属含量均采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 检测。研究结果表明,白音华煤中重金属主要以硫化物结合态形式存在的As为主,且As的挥发性随温度升高而增大;鄂州煤中重金属主要为硫化物结合态的Pb,其挥发性同样极易随温度变化而改变;煤中Se主要以有机结合态和硫化物结合态形式存在。煤在灰化过程中矿物质发生了一系列的变化:如高岭土逐渐脱羟基变成偏高岭土,最终转变成莫来石;黄铁矿氧化形成赤铁矿;石膏脱水形成硬石膏。灰化过程各重金属的释放率受燃烧温度的影响较大,其硫化物结合态含量越高,释放率随温度升高增加的程度越大。
摘要:
本研究基于密度泛函理论,选取简化的含吡咯氮(N-5)或吡啶氮(N-6)焦炭模型,在分子水平上对CO2氧化含氮焦炭的异相反应机理进行研究。结构优化采用B3LYP-D3/6-31G(d)方法,单点能计算采用B3LYP-D3/def2-TZVP方法。计算结果表明,CO2氧化含氮焦炭过程分为CO2吸附、CO脱附和NO脱附三个阶段。CO2异相氧化含吡咯氮焦炭的反应中,CO2分子倾向于以C−O−down模式(N−O结合、C−C结合)吸附形成含氮和氧的五元杂环结构。然后五元环中原CO2分子的C−O键断裂形成表面羰基和表面氮氧结构,分别解吸附出CO和NO。该反应吸热401.2 kJ/mol,决速步能垒为197.6 kJ/mol。CO2异相氧化含吡啶氮焦炭的反应中,CO2分子以C−O−down和C−C结合、C−O结合模式吸附后倾向于先形成含氮和氧的六元杂环,再发生CO和NO分子的脱附。该反应吸收598.6 kJ/mol的热量,决速步能垒为292.0 kJ/mol。
摘要:
利用高分辨透射显微镜分别对煤和生物质快速热解炭黑、天然气非催化部分氧化小试装置炭黑和工业装置炭黑、商业天然气炉法炭黑和煤焦油炉法炭黑等六种样品的形貌结构进行了表征;基于常压热重分析仪非等温法(50−800 ℃)对炭黑的着火点、氧化反应速率进行了研究,获得了炭黑的氧化反应动力学参数。研究表明,不同的炭黑理化性质差异较大,煤和生物质快速热解炭黑的球形度更高,粒径较大;天然气非催化部分氧化小试装置炭黑在较低温度下形成,呈现被碳囊包裹的形态;天然气非催化部分氧化工业装置炭黑呈现中空结构,粒径较小。非催化部分氧化小试装置和工业装置炭黑的氧化反应性接近,是天然气炉法炭黑的3.1倍,是煤焦油炉法炭黑的3.2倍;非催化部分氧化炭黑的反应性是煤快速热解炭黑的9.0倍,是生物质快速热解炭黑的26.6倍。两种非催化部分氧化炭黑和两种商业炉法炭黑的活化能随温度变化呈现分段形式;两种快速热解炭黑的活化能随温度升高基本不变。
摘要:
采用煤矸石(CG)作含碳载体、淀粉作补充C源、硝酸镍作Ni源,借助液相浸渍结合碳热还原工艺制备Ni/C/CG复合型微波吸收材料;研究碳热还原温度对材料组成、微观结构与性能的影响。结果表明,碳热还原温度会影响碳与Ni的结晶状态及Ni微粒大小,进而对材料的电磁性能特别是介电性能产生显著影响。得益于良好的阻抗匹配特性与强的微波衰减能力,在600−800 ℃较宽的温度范围内制备得到的Ni/C/CG复合材料均显示出优良的微波吸收性能。其中,800 ℃热处理样品的最低反射损耗可达−20.9 dB,相应的有效带宽为3.8 GHz(测试涂层厚度为2 mm)。介电损耗是主要的微波吸收机制,主要源于材料中石墨化的碳与Ni微粒所引起的漏导损耗及各组元间界面带来的界面极化损耗。
摘要:
在“碳达峰、碳中和”的背景下,甲烷无氧直接制备烯烃/芳烃具有零二氧化碳排放、100%碳原子利用和富产氢等优势,是碳一化学和催化领域中一个热点研究课题。本综述基于作者在甲烷无氧直接制备烯烃/芳烃反应的研究工作,结合2018−2021年的相关文献,对目前甲烷无氧芳构化反应和甲烷无氧直接制备烯烃、芳烃和氢气反应的世界各国研究现状进行综合评述。重点讨论活性位确认、反应中间体、反应机理、催化剂性能及提升等工作。最后对甲烷无氧直接制备烯烃/芳烃的研究前景进行了展望。
摘要:
在5% H2S/N2气氛,不同预硫化温度下制备了系列硫铁催化剂,并在5 MPa 的1% H2S/H2气氛、360 ℃下研究了其催化萘的加氢活性。借助MES、XRD和XPS等表征手段,探究了催化剂在不同预硫化温度及反应条件下组分转变规律。结果表明,预硫化过程是硫由表面向内部,依照FeS2→FeS、Fe1−xS→Fe3S4→Fe2O3顺序渗硫的过程,而升高温度有利于硫向体相内的传递;接触1% H2S/H2气氛后晶粒由外向内各组分均快速转化为Fe1–xS的过程;调控预硫化条件可以实现活性组分Fe1–xS的含量高、晶粒小,于是可获得最高活性。
摘要:
采用水热法制备了Mo/Sn物质的量比为1∶2的Mo1Sn2催化剂,通过改变焙烧温度(400−700 ℃),调控了钼锡催化剂的结构,并研究了催化剂结构变化对二甲醚(DME)选择氧化制甲酸甲酯(MF)性能的影响。发现400 ℃焙烧的Mo1Sn2催化剂具有良好的催化氧化二甲醚生成甲酸甲酯的性能,在110 ℃、常压条件下,DME转化率为9.2%,MF选择性可达86.9%,并且无COx生成。采用XRD、Raman、XPS、TPD、H2-TPR和in-situ FT-IR等表征手段对催化剂的结构和表面性质进行了系统研究。结果表明,低温焙烧更利于钼锡催化剂表面形成更多的MoOx结构和Mo5+物种,由此引起的催化剂的酸性、氧化还原性的增强和中强碱性位的增多可明显促进催化剂活性的增强和甲酸甲酯的生成。
摘要:
采用密度泛函理论方法,研究了膦配体(L)配位催化活性中间体HCo(CO)2L的电子效应和位阻效应,对α-己烯氢甲酰化反应区域选择的影响。膦配体具有强吸电子能力,可提高HCo(CO)2L的稳定性;同时PPh3配体具有大的空间位阻,抑制了α-己烯吸附配位至HCo(CO)2L、以及C=C双键与Co–H键以支链反应路径加成。形成支链烷基Co中间体过渡态反应能垒(B-TS1)与形成直链烷基Co中间体过渡态(L-TS1)的反应能垒差(ΔΔE)为2.73 kcal/mol,表明前者发生相对困难,有利于按直链路经反应。膦配体的电子效应和位阻效应共同决定α-己烯C=C双键与Co–H键加成反应方式,且有利于直链反应路径加成,产物以直链醛为主。
摘要:
Versatile and environmentally benign dimethyl carbonate (DMC) synthesized by propylene carbonate (PC) and methanol via transesterification is green and energy efficient. A series of solid base catalysts derived from F-Ca-Mg-Al layered double hydroxides (LDHs) with different NaF amount were prepared, characterized and tested for the transesterification reaction. The properties of the catalysts modified by fluorine have improved obviously. The catalytic activity increases in the order of: FCMA-0.8 > FCMA-0.4 > FCMA-1.2 > FCMA-1.6 > FCMA-0, which is consistent with the total basic sites amount and the strong basic sites amount. FCMA-0.8 has the best catalytic activity as pure CaO catalyst, and the PC conversion, DMC selectivity and DMC yield are 66.8%, 97.4% and 65.1%, respectively. Furthermore, the DMC yield for FCMA-0.8 just decreased 3.9% (33.2% for CaO catalyst) after 10 recycles. FCMA-0.8 has good prospects in the transesterification of PC with methanol to DMC for industrial application.
摘要:
本研究选取菲为模型化合物,以强化芳烃吸附为目标,采用等体积浸渍法制备了系列Pt-Ni/NiAlOx催化剂,系统考察了Pt掺杂量对催化剂结构和菲加氢饱和性能的影响。结果表明,当反应温度300 ℃、氢气压力5 MPa、重时空速52 h−1时,相比Ni/NiAlOx催化剂,掺杂0.5%Pt的0.5Pt-Ni/NiAlOx催化剂上全氢菲选择性在反应8 h后由40%提升至67%,且表观反应速率和转化频率分别由1.53 × 10−3 mol·kg−1·s−1和14.64 × 10−3 s−1提升至1.81 × 10−3 mol·kg−1·s−1和22.16 × 10−3 s−1。这主要归因于金属Pt适宜的掺杂量提高了金属Ni缺电子结构的稳定性,促进芳烃吸附,提升了菲加氢饱和性能。
摘要:
利用浸渍法对β沸石进行磷改性,制备了不同磷负载量的改性β沸石催化剂。采用XRD、SEM、EDX、MAS NMR、Py-FTIR、N2吸附-脱附和NH3-TPD手段对催化剂样品进行了表征,并且研究了改性β沸石在催化C9芳烃与丙烯烷基化反应中的性能。结果表明,β沸石经磷改性后,其形貌和晶体结构没有发生明显变化。然而,随着磷添加量的增加,β沸石的比表面积和表面硅铝质量比逐渐减小;磷与β沸石相互作用,改变了催化剂酸强度分布。β沸石上磷的负载量显著影响C9芳烃烷基化反应结果。与未改性的β沸石相比,β-0.5P催化剂烷基化反应活性明显提高,烷基化反应产物中C12+重芳烃的比例达到17%,m1,3,5-TMB/mC9值增加了5.3%,连续反应10 h,活性稳定;然而,当磷负载量过高,催化剂烷基化活性降低,异构化和歧化反应性能增强。
摘要:
本研究以三种不同结构特点的氮化硼(BN)充当载体,负载Au纳米颗粒进行苯甲醇选择性氧化反应,发现载体的结晶性、比表面积对活性相Au的尺寸具有显著影响。Au/BN500的比表面积是晶化程度高的Au/BN600、Au/BN700催化剂的四倍以上。相较于Au/BN700而言,Au/BN500催化剂Au纳米颗粒具有更好的分散性以及更小的粒径(13 vs. 3.2 nm),且Au/BN500的活性是其他催化剂的两倍,但其催化活性在5 h以内有30%左右的流失。
摘要:
制备低成本、高活性、高稳定性的铂(Pt)基氧还原反应(ORR)催化剂是质子交换燃料电池(PEMFC)大规模商业化应用的关键。以钴(Co)等非贵金属与Pt掺杂制备二元合金PtM催化剂不仅可以减少Pt用量,还可以获得高于Pt金属催化剂的ORR催化活性和稳定性。本研究使用浸渍还原法制备碳载铂钴ORR催化剂,通过控制热处理还原温度来控制纳米颗粒的结构、晶相、尺寸等,从而改善催化剂的ORR性能。XRD、TEM和电化学分析结果综合表明,热处理温度对纳米颗粒合金度和平均粒径有显著的影响,平均粒径和合金度随着热处理温度升高而增大。通过控制热处理温度可以获得粒径与合金度之间的最优值从而提高催化剂氧还原活性,实验表明,800 ℃是低粒径和高合金度的平衡点,在所有制备的催化剂中有最高的质量活性(0.41 A/mgPt)和稳定性。进一步的密度泛函理论(DFT)计算表明高合金度的Pt3Co结构表面可以降低速控步反应势垒,提高ORR活性。
摘要:
利用水热法和溶剂热法制备了BiOCl、BiOBr和BiOI三种光催化剂,通过XRD、SEM、光电流密度与UV-vis DRS表征了光催化剂的晶体结构、表面形貌与光电性能,DFT计算结果表明,随着卤素原子序数升高,光催化剂导带附近的费米能级的分散度降低,禁带宽度变小。在可见光照射下,通过水溶液中罗丹明B的降解效果来评价光催化剂的光催化活性,BiOI具有最好的光催化活性,60 min内,罗丹明B的降解效率达到100%,同时通过自由基捕获实验探究了卤氧化铋光催化降解过程的主要活性基团。