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2022年  第50卷  第7期

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2022 年 7 期目录
2022, 50(7): 1-8.
摘要:
摘要:
解析以准东煤为原料的Texaco气化炉所排细渣和粗渣的组成结构特征,分析两者的热化学转化性能。结果表明,粗渣固定碳含量为42.31%,说明粗渣可以作为碳基原料实现高附加值利用。FT-IR分析显示,粗渣和细渣中Si−O的吸收峰更强,且细渣中含有少量的芳香结构。惰性气氛热分解行为发现,粗渣在600 ℃的失重速率最大,而细渣其最大失重速率峰转移到了620 ℃左右。氧化性气氛热分解结果表明,在500−700 ℃条件下,粗渣和细渣均有明显失重,且两者的失重主要源于固定碳的燃烧。采用Coats-Redfern法对惰性气氛和氧化性气氛下粗渣和细渣的失重曲线进行拟合,计算热解/燃烧活化能、相关系数等动力学参数。结果表明,在惰性气氛下,粗渣热解激烈段(560−640 ℃)反应级数设定为3时拟合效果较好,相关系数R2为0.99,活化能E为38.85 kJ/mol。细渣热解激烈段(590−650 ℃)同样在反应级数设定为3时拟合效果较好,相关系数R2为0.97,活化能E为79.09 kJ/mol。在氧化性气氛下,粗渣和细渣燃烧激烈段分别在540−605 ℃和530−605 ℃,反应级数均以n = 1时拟合效果较好,活化能E分别为226.46和154.73 kJ/mol。
摘要:
以宁武煤田两个洗煤厂原煤及洗选产物为研究对象,采用微波消解与氢化物发生-原子荧光光谱相结合方法考察了洗煤过程硫和砷迁移规律,采用砷质量平衡验证的逐级化学提取法探讨了原煤、精煤、矸石、洗中煤和煤泥燃烧后硫和砷形态转化与释放特性及其依赖性。原煤中20%−28%硫和砷迁移至精煤中,46%−61%迁移至矸石中,Pearson相关系数结果表明,样品中无机矿物质是硫和砷迁移的控制因素。精煤中有机硫和砷提高至30%−50%,而矸石中无机硫和砷占比达90%以上,说明原煤及洗选产物中砷与硫赋存形态具有一定相关性。精煤中较多的有机硫和砷在500 ℃以下伴随水分和挥发分析出呈现明显释放特征,矸石中以无机态为主的砷则主要在500−1000 ℃伴随黄铁矿和硫酸盐等矿物质分解与硫一起释放,体现了原煤及洗选产物燃烧时硫与砷释放的同步性。精煤中硫和砷释放速率最快,300和200 s分别达到最大释放率80%−95%和60%−75%;矸石中最慢,300 s时砷达到最大释放率40%−45%,而硫600 s时仍未达最大释放率;洗中煤和原煤介于精煤和矸石之间,样品燃烧时硫和砷赋释放速率差异是由其固有赋存形态差异所致。
摘要:
为针对性分析煤层中锂、镓的分布赋存特征,选取安太堡11号煤层为研究对象,统计了锂、镓在各灰分级别、硫分级别及纵向分层中的分布特征。通过飞行时间二次离子质谱仪与带能谱的扫描电镜,分析了微区范围内锂、镓与常量元素的结合关系,讨论了煤层中锂、镓赋存状态差异性及影响因素。结果表明,锂富集于高灰煤中,镓在不同灰分级别与硫分级别煤中含量变化不显著。在纵向煤层中,锂在陆源物质供给充分时具有较高含量,镓分布较为均匀未呈现明显变化规律。微区原位分析中,锂的赋存与铝硅酸盐密切相关,镓可赋存于高岭石、勃姆石、黄铁矿、钠盐和钾盐中。煤层中锂与稳定元素锆的相关性系数为0.894,两者主要来源于物源区酸性岩浆岩。镓由于过渡元素的性质显示亲石性与亲硫性,在高灰煤与高硫煤中均具有较高含量,较强的元素迁移性使其在煤分层中趋于均匀分布。
摘要:
采用热重质谱(TG-MS)联用技术,考察杏壳、小麦秸秆与杨树木屑等典型农林生物质的热解行为及动力学。结果表明,组分差异使得三种生物质在主要反应区间内(200–450 ℃)表现出不同的特征。采用等转化率法计算发现,杏壳平均活化能为188.22 kJ/mol,秸秆平均活化能为220.77 kJ/mol,木屑平均活化能为175.87 kJ/mol。利用分布活化能模型(DAEM)法计算生物质中各组分的平均活化能,发现三种生物质中存在平均活化能较高的第四组分(杏壳297.44 kJ/mol、秸秆284.35 kJ/mol和木屑309.96 kJ/mol),而半纤维素与纤维素呈现“秸秆<杏壳<木屑”规律。各类动力学计算方法能够互为补充,等转化率方法的整体计算结果与单组分分布活化能模型法结果接近,方法更简便,而分布活化能模型法可以求得原料不同组分的动力学参数,弥补等转化率法的不足,综合使用可以形成对热解反应更为全面的认识。
摘要:
采用原位组装法将羧基离子液体1-丙酸-3-甲基咪唑氯(CFIL)一步固载到一种金属有机框架(MOF)材料NH2-MIL-101上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂NH2-FMOF-CFIL,对其在CO2和环氧氯丙烷的(ECH)环加成反应中的催化性能进行了研究。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和元素分析结果证实离子液体CFIL引入到MOF材料中,粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N2吸脱附结果表明离子液体的引入不会破坏NH2-MIL-101的MOF晶体结构或堵塞孔道,但能诱导产生介孔。催化反应表征结果显示,离子液体CFIL结构中咪唑N作为Lewis碱性位点活化CO2,Cl作为亲核试剂促进环氧氯丙烷开环,并与MOF材料NH2-MIL-101上的Cr3+和氨基产生协同作用,诱导在温和条件(0.1 MPa CO2、25–70 ℃、无溶剂和助剂)下,高效催化转化CO2生成氯丙烯碳酸酯,反应24 h氯丙烯碳酸酯收率可达99%,且循环使用5次后,催化剂晶体结构和高活性仍能保持稳定。
摘要:
以Ce(NO3)3·6H2O为铈源,尿素为沉淀剂,采用水热法制备纳米CeO2载体,并通过改变水热合成温度来控制CeO2载体的微观结构,再通过等体积浸渍法制得CuO/CeO2催化材料,并将其应用在甲醇水蒸气重整制氢反应(MSR)中进行性能评价。通过低温N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、XPS等表征,探究了不同水热合成温度对纳米CeO2载体的微观结构、CuO/CeO2催化材料结构和甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。结果表明,在水热合成温度为180 ℃条件下制备的纳米CeO2载体具有立方萤石结构,且负载CuO后制备的CuO/CeO2催化材料中表相CuO的还原温度较低、Cu-Ce间的相互作用较强、催化材料表面氧空穴较多,因此,表现出较好的催化活性。当反应温度为280 ℃,水醇物质的量比(W/M)为1.2,甲醇水蒸气气体空速(GHSV)为800 h− 1时,甲醇转化率可达到91.0%,重整气中CO摩尔分数为1.29%。
摘要:
以含有不同比例丙烯的丙烷为原料进行丙烷脱氢反应,重点考察富丙烯条件下Pt基催化剂上的碳沉积行为。研究结果表明,原料中丙烯的存在加快了催化剂的积炭速率,缩短了积炭在载体上达到积炭平衡的时间,促进了活性相表面积炭的形成及积炭石墨化;同时原料中富含丙烯,使不饱和脂肪族化合物的生成量增加,从而促进了芳香性的碳、石墨化的碳的生成,但催化剂结构未遭到破坏。在丙烷脱氢过程中,当丙烯含量增加到1.5%时,出现活性相表面上的积炭“峰I”,而“峰II”向高温区移动。当烯烃含量增加3.0%时,峰I和峰II融合在一起,整个峰的面积明显增加,积炭量超过10.26%时,催化剂积炭石墨化程度越来越高。丙烯含量增加,加速了载体的容碳能力迅速饱和过程,同样的反应时间下,积炭量增加。
摘要:
以HFAU分子筛为研究对象,噻吩为探针分子,采用周期性密度泛函理论的方法探索Al(OH)2+和Al3+非骨架铝物种对Brønsted酸(简称B酸)性质的影响。通过对分子筛酸性位结构特性和电子性质的分析发现,Al3+非骨架铝物种的Lewis酸(简称L酸)强度高于Al(OH)2+非骨架铝物种,两个方向的Al(OH)2+羟基非骨架物种具有相似的电荷性质,即相似的酸强度。电子性质结合去质子化能的结果发现,1-HFAU/Al(OH)2+、2-HFAU/Al(OH)2+和HFAU/Al3+分子筛B酸中心具有相似的酸强度(1045 ± 11)kJ/mol。由此可得Al(OH)2+非骨架铝物种羟基方向的差异及Al(OH)2+和Al3+非骨架铝物种L酸强度的差异不影响B酸中心的酸强度。通过模拟噻吩分子的吸附发现,HFAU/Al3+分子筛中噻吩易于吸附在Al3+位(归因于Al3+中心的强L酸强度)。而HFAU/Al(OH)2+分子筛中的噻吩会优先吸附在B酸位(归因于Al(OH)2+物种自身的结构特性)。此外,Al(OH)2+非骨架铝物种可以对吸附在B酸位的噻吩施加一个弱的相互作用(色散作用)促进噻吩的吸附。吸附的模式依赖Al(OH)2+物种的结构和羟基的方向。此项工作从电子层面探究了主体HFAU分子筛(含非骨架铝)和客体噻吩分子的本征特性,揭示了活性位间的协同作用模式。
摘要:
针对ZIF-67衍生Co3O4催化剂低温甲醛氧化性能不佳的问题,采用锰(Mn)对Co3O4催化剂进行改性以提升其低温甲醛氧化性能。活性评价结果表明,相比于未改性的Co3O4催化剂,Mn改性后的Mn-Co3O4催化剂甲醛氧化活性显著提升,在118 ℃下即可实现90%的甲醛转化率(进口甲醛浓度为98.16 mg/m3,空速为60000 mL /(gcat·h))。XRD、Raman和BET结果显示,Mn改性后催化剂的结晶度降低,缺陷增加,比表面积增大,这有利于反应物分子的吸附和活性位点的暴露。XPS、H2-TPR和O2-TPD表征结果表明,Mn-Co间存在的强相互作用显著改善了Mn-Co3O4催化剂的低温氧化还原性能和氧活化能力,使其具有更加丰富的Co3+和表面吸附氧物种。最终,这些因素共同促进了Mn-Co3O4催化剂对甲醛的降解。此外,in-situ DRIFTS结果表明,亚甲二氧基和甲酸盐物种是甲醛在Mn-Co3O4催化剂上催化氧化的主要中间物种。
摘要:
本研究采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了一系列不同载体负载的LaCoO3/MO2催化剂(M = Zr、Ti、Ce),研究考察其催化氧化甲苯与NO的性能及关键机制。结果发现,以CeO2为载体的LaCoO3/CeO2催化剂表现出最佳的催化氧化性能,其甲苯的t90为245 ℃,同时在300 ℃时NO转化率可达68%。通过BET、XRD、H2-TPR和XPS对各负载型钙钛矿催化剂的理化性质进行表征。结果表明,负载型钙钛矿催化剂拥有更大的比表面积,从而有效提供了更多的吸附位点,同时负载型钙钛矿催化剂具有更活跃的晶格氧和更好的氧化还原性能。其中,LaCoO3与载体CeO2在接触界面上观察到Co离子与Ce离子之间存在着相互作用,形成晶格缺陷,这有利于氧空位的形成。利用原位漫反射红外光谱进一步探寻了反应机理,LaCoO3/CeO2催化剂上NO氧化符合Langmuir-Hinshelwood机制,甲苯氧化为Mars-van Krevelen机制。
摘要:
采用等体积浸渍法制备的改性活性焦(AC-N)负载Ni-Ce过渡金属催化剂可同时催化氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应和CO氧化反应,实现低温富氧条件下NO和CO的一体化脱除。Ni-Ce/AC-N催化剂在175–250 ℃可实现NO和CO的高效转化,NO和CO转化率在175−250 ℃均高于95%。硝酸改性后活性焦载体与金属组分之间有更强烈的相互作用,有利于活性组分在催化剂表面更好的分散,提高催化剂的比表面积和氧化还原能力;Ni、Ce之间存在协同作用,使得催化剂表面出现更多的Ni2+和 Ce3+,有利于催化活性提高。
摘要:
本研究选取准东煤为碳材料前驱体,以水热耦合痕量K元素的方法对其进行活化。通过实验探究K质量浓度对碳吸附性能的影响,同时系统研究了材料的NOx低温吸附性能。实验结果表明,活化液中K2CO3质量浓度为0.0067 g/mL时,所制得的样品对NOx的吸附性能较好,其饱和NOx吸附时间为3200 s。通过低温N2物理吸附研究发现,该质量浓度下样品的孔结构发展较好,比表面积达到708.6 m2/g。此外,本研究通过XPS、SEM等手段对不同质量浓度K2CO3活化的碳基材料进行了物化表征,并对不同质量浓度K2CO3活化制备的样品进行了表面性质分析,通过FT-IR对样品表面的吸附过程进行研究,发现准东煤基碳材料优良的吸附性能与表面结构相关,研究中采用DFT手段对反应机理进行验证,结果表明,K可促进C−O键的形成,而活性C−O结构是促进NOx吸附的关键因素。通过该系列实验,本工作获得采用水热耦合痕量K元素制备准东煤基碳材料的最佳方法和最优工艺参数。
摘要:
利用煤加氢气化半焦作载体、其中的炭作还原剂与介电组分,采用硝酸镍溶液浸渍结合碳热还原工艺制备Ni/碳基复合微波吸收材料;研究磁性组分Ni负载量对复合物微观结构与性能的影响作用及相关机制。结果表明,通过改变复合物的碳含量、碳的石墨化程度以及引入界面与缺陷,调整Ni的负载量可以方便地调控复合物的电磁参数,从而实现良好的阻抗匹配。在碳热还原温度为700 ℃时,Ni负载量为20%的复合物显示了最优的微波吸收性能。在涂层厚度为2.5 mm条件下,其最低反射损耗可达−42.6 dB,相应的有效带宽为4.1 GHz;而在2 mm涂层厚度条件下,其有效带宽可达5.6 GHz。复合物中起主导作用的微波吸收机制是介电损耗,主要源于石墨化炭引起的漏导损耗及界面与缺陷引起的极化驰豫损耗。
摘要:
过渡金属氧化物是一种具有高效催化活性的电解水析氧反应催化剂,但低电子电导率限制了其催化活性,将活性纳米材料与导电基质材料复合,是构筑高性能电极材料或电化学催化剂的有效途径。采用溶剂热法制备了负载在C3N4上的聚合卟啉,经Co元素修饰和热处理后得到Co3O4/NC催化剂,采用XRD、SEM、TEM、XPS和FT-IR等方法对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,Co3O4/NC-600具有超小纳米Co3O4结构,且其含氮量高,吡啶N与Co之间产生了协同作用,催化剂在OER反应中表现出良好的催化性能,其Tafel斜率仅为66.4 mV/dec,达到10 mA/cm2的电流密度所需的过电势为343.3 mV。
摘要:
传统炭辅助电解水制氢技术将煤、生物质等碳源直接加入阳极室形成浆液,受炭颗粒、氧化基团和电极之间传递影响,反应速率慢,只有在低电流密度下才能实现电解制氢能耗的降低。以煤为碳源、碱活化生物质为黏结剂、石墨为导电颗粒,通过共成型和共热解工艺获得煤基型焦牺牲阳极,并用于炭辅助水电解制氢过程,可在高电流密度下(50 mA/cm2)显著提高炭辅助水电解制氢效率。电化学测试和阳极材料表征表明,煤基型焦牺牲阳极通过自身的牺牲(被氧化)强化阴极反应,进而实现水电解制氢电化学性能的提高。型焦牺牲阳极在1.23 V( vs. RHE)时,制氢电流密度是铂阳极的87倍,Tafel斜率降低了41%。煤基型焦阳极在50 mA/cm2电流密度下阴极产氢速率是铂阳极体系的2.47倍,但电极电位仅为铂阳极的85%。SEM、TGA、BET、FT-IR和XPS结果表明,电解后牺牲阳极自身被氧化,羧基类C=O键被氧化生成CO2,醚类C–O含量显著增加。研究成果为炭辅助电解水制氢技术提供了全新思路与参考。
摘要:
以甲苯-吡啶、正庚烷-四氢呋喃为溶剂,采用索氏抽提分离中温沥青(ZCTP)的族组分并解析其组成与结构。结果表明,与ZCTP相比,甲苯不溶-吡啶可溶物(TI-PS)和正庚烷不溶-四氢呋喃可溶物(HI-THFS)的热稳定性更高,残炭率增至56.95%和47.63%,失重量分别减小41.51%和28.85%;此外,TI-PS和HI-THFS的C=C含量分别比ZCTP高6.69%和3.26%,为75.57%和73.14%,吡啶氮含量分别提升约16和8个百分点。以TI-PS和HI-THFS为原料分别制得中间相沥青M-TI-PS和M-HI-THFS。其中,M-HI-THFS以中小区域型为主,并伴有部分细镶嵌结构,光学各向异性含量较低;M-TI-PS光学各向异性含量约为80%,且形成了广域型光学织构;然而ZCTP难以形成稳定的区域型光学织构,只能形成马赛克型光学织构。