燃料化学学报（中英文）

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2020年第48卷第12期

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研究论文

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序言

赵永椿

2020, 48(12): 1-2.

摘要(54) HTML (68) PDF 7969KB(24)

摘要:

研究论文

燃煤烟气非碳基吸附剂脱汞研究进展

辛凤, 魏书洲, 张军峰, 马斯鸣, 赵永椿, 张军营

2020, 48(12): 1409-1420.

摘要(455) HTML (126) PDF 5483KB(63)

摘要:
燃煤烟气排放的汞严重危害人体健康及生态环境。本研究首先分析了超低排放燃煤电厂烟气汞排放特征，尤其是脱硝、除尘、脱硫设备超低排放改造后烟气汞的形态分布和迁移转化规律；然后总结了近年来用于燃煤烟气净化的非碳基吸附剂的研究进展，归纳了飞灰、矿物吸附剂、贵金属、金属氧化物和金属硫化物的吸附性能，并对影响其吸附性能的常见因素进行了梳理。基于当前研究进展，提出了未来的研究应关注的含汞废吸附剂上汞的稳定性和浸出毒性以及吸附剂的再生和循环利用等问题。

天然气凝析油中汞的化学形态分析技术研究进展

李剑, 韩中喜, 严启团, 葛守国, 杨圩, 车磊, 吴圣姬

2020, 48(12): 1421-1432.

摘要(373) HTML (191) PDF 1317KB(38)

摘要:
天然气凝析油是优质石脑油原料，作为天然气的伴生品，其中，含有少量的汞及其化合物。汞不仅危害人体健康，而且在凝析油的加工转化过程中还会腐蚀热交换器等单元设备，进而引起生产安全隐患。明晰凝析油中汞的存在方式及形态演变，是天然气化工领域一个富有挑战性的课题。本文系统介绍天然气凝析油中汞的化学形态及分析技术，详细比较和讨论了凝析油等液烃中汞的萃取工艺及汞形态的检测手段，综合评价了不同检测技术的优缺点。已有研究结果表明，采用气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术，汞回收率接近100%，汞的测定精度高，是一种检测凝析油等液烃中汞组成及化学形态的可靠技术手段。此外，凝析油中汞的形态及其含量是确定脱汞工艺、装置规格及脱汞剂的两个关键因素，而研发一套高精度的快速检测汞形态的新方法，是天然气化工领域需要关注的一个新方向。

铈改性增强OMS-2汞氧化催化剂抗硫性能的机理研究

黄金金, 蔡良峰, 刘僖, 杨建平, 屈文麒, 李海龙

2020, 48(12): 1433-1441.

摘要(308) HTML (79) PDF 4744KB(21)

摘要:
针对氧化锰八面体分子筛(OMS-2)在催化氧化单质汞过程中抗硫性能差的问题，采用铈(Ce)对OMS-2催化剂进行改性提高其抗硫性。通过热力学分析、固定床实验、氮吸附、XRD、ICP和XPS等表征手段，研究了铈增强OMS-2抗硫能力的原因。结果表明，Ce改性得到的催化剂比表面积大、空隙结构丰富，可以在催化剂表面通过化学吸附吸附更多的Hg⁰；Ce改性得到的催化剂会造成Mn缺陷生成，提高电子迁移率，使得吸附氧(O_β)占比高，可提供更多的活性位点；OMS-2催化剂表面氧化的HgO可经不同浓度的SO₂还原为Hg⁰或者HgSO₄，但Ce改性得到的催化剂可使该部分还原产物迅速重新氧化成HgO，提高了表观Hg⁰氧化效率。该研究结果可为开发高性能抗硫汞氧化催化剂提供理论依据。

凹凸棒石(PG)负载MnO_x催化剂脱除气态Hg⁰的研究

王钧伟, 徐灿, 秦伟, 张建利, 张先龙, 董彦杰, 崔晓峰

2020, 48(12): 1442-1451.

摘要(491) HTML (188) PDF 10074KB(27)

摘要:
利用凹凸棒石(PG)负载Mn氧化物制备MnO_x/PG催化剂并用于脱除模拟烟气中的Hg⁰，并采用比表面积分析(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了分析表征。结果表明，MnO_x和凹凸棒石的共同作用明显增强了对Hg⁰脱除性能，MnO_x负载量为8%的MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的活性最高，在400 min内反应温度为210 ℃、空速为6000 h^-1、汞质量浓度为80 μg/m³的条件下Hg⁰的脱除效率可达95%以上。O₂对MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰具有促进作用，而SO₂和H₂O具有抑制作用，但气氛中有O₂存在时可明显减弱SO₂的抑制作用。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)和程序升温脱附实验(TPD)等结果表明，活性组分MnO_x在载体PG上分散良好，Hg⁰在MnO_x/PG催化剂上的脱除过程包含了吸附、氧化、反应等步骤，生成了HgO和HgSO₄并吸附在催化剂上。

臭氧氧化-生物炭吸附体系协同脱硫脱硝除汞研究

严永桂, 毛中建, 罗津晶, 杜如鹏, 林家璇

2020, 48(12): 1452-1460.

摘要(354) HTML (105) PDF 6169KB(35)

摘要:
以O₃为氧化剂，玉米生物炭和椰壳活性炭为吸附剂，开展同时脱硫脱硝除汞研究。研究考察了温度、O₃/NO和吸附时间对玉米/椰壳炭脱硫脱硝除汞效率的影响，并对玉米/椰壳炭进行表征分析。结果表明，NO和Hg⁰氧化率随O₃/NO升高而升高，SO₂氧化率则先升高后略微降低；温度升高抑制NO氧化但促进Hg⁰和SO₂氧化；在140 ℃下，当O₃/NO为1.4时，NO、Hg⁰和SO₂氧化率分别达99%、78.6%和3.5%，随O₃/NO从0.4升至1.4，玉米炭对NO_x脱除效率从4.6%提升至93%，椰壳炭从4.5%提升至79%。玉米/椰壳炭会还原部分NO₂造成出口NO浓度上升，但玉米炭的NO_x吸附性能较椰壳炭强，而椰壳炭对Hg⁰和SO₂的吸附性能较强。椰壳炭较玉米炭具有更强的物理吸附能力；玉米炭表面含氧官能团C-O和C=O的相对含量较椰壳炭高，而COOH和O=C-O相对含量较椰壳炭低。

NO对铜-锰尖晶石脱汞性能的影响机理

杨应举, 张艾嘉, 刘晶, 王震, 余颖妮

2020, 48(12): 1461-1465.

摘要(144) HTML (59) PDF 5768KB(16)

摘要:
采用实验与量子化学计算相结合的方法研究了烟气中NO对铜-锰尖晶石脱汞性能的影响机理。结果表明，NO在高于250 ℃时抑制铜-锰尖晶石对Hg⁰的脱除，主要归因于NO与Hg⁰之间的竞争吸附作用；而在温度低于250 ℃时，NO对铜-锰尖晶石的Hg⁰脱除性能影响较小。吸附剂表面上吸附的汞主要以Cu-Hg合金和Hg(NO₃)₂的形式存在。铜-锰尖晶石表面上部分NO被氧化成NO₂并与吸附态汞反应形成Hg(NO₃)₂。吸附剂表面上Cu和Mn原子为NO与Hg⁰的吸附活性位点，NO的吸附能大于Hg⁰的吸附能；因此，NO与Hg⁰之间存在竞争吸附。由于Cu、Mn、N原子之间的强烈轨道杂化作用，NO与铜-锰尖晶石吸附剂表面之间具有较强的相互作用。

Removal of Hg⁰ from simulated coal-fired flue gas by using activated spent FCC catalysts

WANG Hua-sheng, REN Yan-jun, DENG Shuang, HUANG Jia-yu, GUO Feng-yan, TIAN Gang

2020, 48(12): 1466-1475.

摘要(176) HTML (72) PDF 13550KB(17)

摘要:
The spent fluid catalytic cracking (SFCC) catalysts were activated by an "internal instant vaporization (ⅡV)" method and used in the removal of Hg⁰ from a simulated flue gas in a fixed bed reactor; the effect of various operation parameters such as the SFCC activation conditions, adsorption temperature, and flue gas components on the Hg⁰ removal efficiency was investigated. The results indicate that the SFCC catalyst activated with methanol or ethanol performs adequately in terms of Hg⁰ removal, whilst the calcination temperature also has a great influence on the activation of the SFCC catalyst. O₂ in the flue gas favors the Hg⁰ removal, whilst NO facilitates the oxidation of mercury and displays a positive effect on the mercury removal in the presence of O₂, accompanying with the formation of N-containing active species on the activated SFCC catalyst surface. SO₂ in the flue gas, depending on its concentration, may exert the effect of catalytic adsorption or competitive adsorption on the Hg⁰ removal. Approximately 100% Hg⁰ can be removed in the stream of 6% O₂, 12% CO₂ and 0.06% NO at 120 ℃ by using the activated SFCC catalyst with ethanol as an organic solvent and calcined at 120 ℃, suggesting that the spent FCC catalysts after activation can be a potential adsorbent for the removal of Hg⁰ from the coal-fired flue gas.

燃煤过程中锑的释放特性与污染控制综述

赵思岚, 刘慧敏, 胡红云, 黄永达, 袁兵, 邓双, 贾建丽

2020, 48(12): 1476-1487.

摘要(281) HTML (180) PDF 3957KB(36)

摘要:
锑是一种潜在有毒痕量元素，燃煤电厂是中国大气锑污染的重要来源。本研究通过对世界各国文献综述，详细介绍了煤中锑的含量及赋存形态，并从煤燃烧过程中锑的挥发行为、迁移特性和产物分布等角度阐释了燃煤过程中锑的迁移转化机制。此外，总结了电厂在燃烧前、燃烧中和燃烧后等不同阶段锑的排放控制技术现状。旨在为全面认知燃煤过程中锑的迁移转化及污染控制提供理论参考和技术指导。

高硅煤燃烧过程中矿物转化及重金属分布规律研究

李文举, 龚本根, 张军营

2020, 48(12): 1488-1497.

摘要(255) HTML (48) PDF 31718KB(19)

摘要:
选取云南宣威地区高硅煤，对其在燃烧过程中矿物转化特征及重金属分布富集规律进行了研究。高硅煤中的矿物主要由石英、高岭石、黄铁矿和锐钛矿组成。飞灰中莫来石可能来自煤中石英、高岭石的转变，而石英主要来自煤中原始石英组分或由SiO₂-Al₂O₃系统转化形成。分析高硅煤和高硅飞灰中部分重金属的富集特性，发现高硅煤中富集的元素有Cr、Cu和As，电厂ESP各级电场中富集的重金属有Mo元素，而Se元素在高硅煤和飞灰中分别都低于世界煤和飞灰的平均值。放射性元素Th和U含量在细粒径的高硅飞灰中都高于世界煤灰平均值，在ESP的4电场飞灰中富集系数分别为1.51和1.59。

煤和煤矸石及其燃烧产物中稀土元素赋存形态研究

吴国强, 汪涛, 王家伟, 张永生, 潘伟平

2020, 48(12): 1498-1505.

摘要(354) HTML (144) PDF 28803KB(25)

摘要:
针对中国三个典型电厂的煤和煤矸石及其燃烧产物(渣和飞灰)，采用逐级提取-电感耦合等离子体质谱法测定各级提取物的稀土元素浓度，进而研究煤和煤矸石及其燃烧产物中稀土元素的赋存规律。结果表明，煤和煤矸石中，稀土元素主要以酸溶态、硅酸盐&铝硅酸盐态赋存，煤矸石中分别占42.54%和45.62%，褐煤中分别占32.85%和57.13%，烟煤中分别占18.10%和75.46%；而煤和煤矸石燃烧产物中，稀土元素主要赋存在硅酸盐&铝硅酸盐态中，占稀土元素总量的80%左右；燃烧过程中，煤矸石、褐煤和烟煤中其他各形态(水溶态、离子交换态、酸溶态、硫化物结合态和有机物结合态)稀土元素分别有36%、23%和5%转变到燃烧产物中的硅酸盐&铝硅酸盐态。同一赋存形态中，各稀土元素在不同原料中的占比不同，但稀土元素从La到Lu，在不同原料中的变化特性相同；渣和飞灰中，因飞灰在烟气中暴露时间更长，导致同一赋存形态中，稀土元素从La到Lu，在渣和飞灰中的变化特性不同。

超低排放燃煤机组固相产物中Cr和As的赋存形态和浸出特性

崔向峥, 魏书洲, 张军峰, 赵永椿, 张军营, 郑楚光

2020, 48(12): 1506-1512.

摘要(168) HTML (74) PDF 13420KB(12)

摘要:
针对燃煤电厂超低排放机组，研究了固相产物中的铬和砷两种痕量元素的含量及其赋存和浸出特性。结果表明，超低排放机组飞灰中铬和砷含量均高于底渣。对于飞灰，1#、2#、3#机组铬和砷占比最大的形态分别为可交换态和可氧化态，而4#机组铬和砷占比最大的形态均为残渣态。砷的浸出量低于地下水环境标准(GB 14848—2017)中规定的0.01 mg/L，而2#和3#机组飞灰中铬的浸出量高于排放限值，应予以高度关注。

电厂入炉煤及其副产物中砷的分布和富集特性

刘轩, 苏银皎, 赵元财, 滕阳, 张锴, 张永红

2020, 48(12): 1513-1519.

摘要(451) HTML (53) PDF 5362KB(18)

摘要:
采用微波消解法和氢化物发生-原子荧光光谱法，考察并比较了五台容量25-350 MW循环流化床(CFB)机组和五台容量300-600 MW煤粉炉(PC)机组中砷的分布和富集特性。通过比较常规湿法消解和三种混酸微波消解体系，确定了适宜消解方案为体积比6：2：2的HNO₃-HCl-HF混酸溶液微波消解法。煤中砷燃烧后绝大部分挥发出来被飞灰捕获，底渣中砷含量仅为1.95-9.75 μg/g，烟气中砷主要被飞灰吸附后依次被除尘器和脱硫塔捕集，其中，飞灰砷含量为8.68-17.63 μg/g，脱硫石膏砷含量为1.71-4.0 μg/g。燃烧温度是决定砷迁移与富集的主要因素，PC机组更高的炉膛燃烧温度使得较多砷从煤中释放出来，导致残留在底渣中砷含量低于CFB机组，同时PC机组飞灰在高温下更易形成硅铝酸盐类型的玻璃质从而捕获烟气中挥发态砷，其飞灰中砷含量为12.08-17.63 μg/g，普遍高于CFB机组飞灰中砷含量8.68-13.84 μg/g；随着锅炉负荷增大，炉膛内温度升高，飞灰与入炉煤中砷含量比值呈增长趋势。CFB机组燃用煤中灰分含量为33.96%-59.63%，显著高于PC机组15.05%-41.67%，故其相对富集系数高于PC机组，同时CFB机组有更多除尘器尚未捕获的细颗粒进入脱硫系统，使其脱硫石膏中砷含量也高于PC机组。

燃煤烟气重金属与铈改性CaO的相互作用机理研究

周新越, 吴洋文, 密腾阁, 刘吉, 徐明新, 赵莉, 陆强

2020, 48(12): 1520-1529.

摘要(412) HTML (72) PDF 14232KB(24)

摘要:
氧化钙(CaO)作为一种吸附剂广泛应用于燃煤烟气重金属的净化，但其吸附效率有限，需要进一步改性提升。金属铈(Ce)改性可调整其表面电子分布，增强化学活性。基于此，本研究建立了Ce-CaO (100)周期性模型，研究了燃煤烟气中汞、硒、铅三类重金属污染物的吸附机理。结果表明，除Hg⁰在Ce-CaO (100)表面上的吸附为物理吸附外，其余重金属污染物均为化学吸附，Ce位点和O位点为重金属污染物的主要活性吸附位点，吸附分子与Ce-CaO (100)表面之间存在明显的电荷转移与强烈的相互作用。Ce掺杂改性提升了CaO (100)表面对重金属污染物的吸附能力，尤其对Se⁰、SeO₂和HgCl₂的捕集能力显著提高。

燃煤飞灰中矿物质对烟气中As、Se、Pb形态分布影响的热力学研究

刘忠, 王硕, 白宝泉

2020, 48(12): 1530-1536.

摘要(319) HTML (100) PDF 8897KB(22)

摘要:
基于热力学平衡的原理，研究了燃煤烟气中As、Se、Pb三种重金属与飞灰中主要矿物质CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO的反应。结果表明，As在1600 K时与CaO反应开始生成Ca₃(AsO₄)₂，且随着CaO含量的增大，Ca₃(AsO₄)₂的温度区间变窄，说明CaO对煤中As的挥发有抑制作用；As与Al₂O₃在1700 K时开始反应，随着温度降低最后全部以AlAsO₄的形式存在；As与Fe₂O₃反应生成FeAsO₄；As与MgO在600-1500 K以Mg₃(AsO₄)₂(s)形式存在，低于600 K时转化为As₂O₅(s)。Se与CaO和MgO在低于600 K时分别以CaSeO₃(s)和MgSeO₃(s)的形式存在，与Al₂O₃、Fe₂O₃不发生反应；CaO与Pb在900-1100 K时反应生成了(CaO)₂(PbO₂)(s)；Pb与Al₂O₃会发生反应，在900-1200 K时有固态(PbO)(Al₂O₃)₆(s)生成。Fe₂O₃、MgO对Pb的形态分布基本没有影响。