燃料化学学报（中英文）

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2017年第45卷第2期

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论文

神府煤热解的结构变化及煤焦加氢反应性研究

张金刚, 孙志刚, 郭强, 王兴军, 于广锁, 刘海峰, 王辅臣

2017, 45(2): 129-137.

摘要(289) HTML (102) PDF 880KB(21)

摘要:
将煤加氢过程分解为原煤热解和焦加氢两个过程，在固定床反应器内研究了煤热解和焦加氢反应。采用红外气体分析仪、拉曼光谱仪和X射线衍射仪，分析研究了煤热解过程中气体组分含量与煤焦微观结构变化的相互关系以及煤焦微观结构对其加氢反应特性的影响。结果表明，热解温度对煤焦的微观结构和加氢反应性有较大影响，400-800℃，随着温度升高，煤焦拉曼分峰面积比A_D1/A_G、A_D2/A_G、A_D3/A_G、A_D4/A_G均上升，A_G/A_All减小。800-900℃，A_G/A_All增大，无序碳的相对含量增加，石墨化进程明显。煤焦的XRD分析与拉曼光谱分析结果一致。400-800℃，随着温度升高，煤焦中碳结构晶面间距d₀₀₂先增加后减小，堆垛高度L₀₀₂增加，晶面间距与堆垛高度比d₀₀₂/L₀₀₂减小，煤焦中石墨碳结构的含量增加。800-900℃，d₀₀₂减小，L₀₀₂明显增大。采用拉曼分峰比（aA_D1/G+bA_D2/G+cA_D3/G+dA_D4/G）与加氢反应性特征参数τ_0.5进行线性拟合，得到代表碳微晶结构加氢反应性的拟合因子，且拟合因子越大，相应碳微晶的加氢反应性越好。

氧化反应对胜利褐煤水蒸气气化反应的促进作用Ⅱ. 作用机理研究

程相龙, 王永刚, 孙加亮, 申恬, 张海永, 许德平

2017, 45(2): 138-146.

摘要(83) HTML (21) PDF 949KB(8)

摘要:
在φ80×3 000 mm耐高温不锈钢管反应器中，进行了N₂/N₂+O₂/N₂+H₂O/N₂+O₂+H₂O气氛下800和900℃的胜利褐煤气化实验，采用红外光谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱和烟气在线分析等研究了添加氧气前后半焦的物理结构、官能团及煤气组成的变化，旨在探讨氧化反应促进水蒸气气化反应的作用机理。结果表明，氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用可用半焦的微观结构变化和水蒸气气化解离吸附机理解释。氧化反应的开孔和扩孔作用使碳颗粒微孔数量、比表面积、孔容、吸附量明显增加，更多的碳表面活性位暴露出来，也促进了半焦中甲基、亚甲基、C=O键、C-O键的断裂和高活性的羧基COO-和大量氢自由基的生成，这些都有利于水蒸气气化反应的进行，尤其在高温和水蒸气含量较高时。同时，氧气的加入改变了反应气氛中CO₂、CO、H₂相对含量和水蒸气分子/活性炭原子内能，也有利于水蒸气气化反应的进行，这与水蒸气气化解离吸附机理相吻合。

添加CaO对煤热解过程中砷和硫迁移转化的影响

秦跃强, 陈雪莉, 陈汉鼎, 刘海峰

2017, 45(2): 147-156.

摘要(172) HTML (40) PDF 3401KB(11)

摘要:
利用高频炉反应器在800-1 200℃对添加质量分数10% CaO的云南镇雄煤（YNZX）进行了快速热解实验，采用连续化学提取、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDX）和X射线光电子能谱（XPS）等分析手段，考察了CaO添加对煤快速热解过程中砷和硫迁移转化的影响。结果表明，CaO能显著抑制砷与硫的释放。CaO对砷释放的抑制率在800℃时最高达41.19%，对硫释放的抑制率在1 000℃时最高，为39.89%；两者的抑制率呈负相关。As-Ca复合物和CaS的形成是砷与硫释放率降低的主要原因；添加CaO后，As-Ca复合物的生成使残渣态砷含量增加，CaS的形成使硫化物结合态砷含量减少。热解后硫元素在CaO表面富集，占据更多的吸附活性位，对砷的固定产生抑制作用；添加CaO后焦中硫仍主要以硫化物的形式存在，亚硫酸盐的含量有所增加。

新疆高碱煤分选组分中碱性矿物赋存及差异演化研究

林雄超, 杨远平, 徐荣声, 李首毅, 岳文菲, 王永刚

2017, 45(2): 157-164.

摘要(108) HTML (121) PDF 3017KB(12)

摘要:
以新疆五彩湾高碱煤为原料，通过有机重液浮选和理化分析及热力学模拟解析活性矿物质热演化特性。结果表明，五彩湾煤以密度在1.40-1.50 g/cm³的组分为主（质量分数超过70%）。可溶性Na和K等主要存在于较低密度组分（-1.40 g/cm³）中；在高密度（+1.50 g/cm³）组分中发现了以硅铝酸盐形式存在的碱及碱土金属（AAEMs）。Ca主要以方解石形式存在，伴随高岭土和石英富集在高密度组分中。在低温（500℃）灰化时少量Na释放，大量可溶钠盐的残留导致各分选组分中Na的扩散量相差不大。在815℃热处理温度下，低密度组分中大部分Na挥发到气相中；高密度组分中的部分碱金属可被黏土（高岭土）和石英等矿物质捕获，抑制其释放。FactSage热力学模拟发现，温度低于550℃时Na盐仍稳定存在于灰中；温度高于550℃时Na盐开始挥发，同时部分Na向NaAlSiO₄转化；在约620℃时，Na盐消失，同时NaAlSiO₄的含量逐渐趋于稳定。SiO₂含量的差异显著影响含Na等矿物质的演变行为。在500-815℃，Ca以CaSO₄和硅铝酸钙的形式稳定存在，而Mg则在不同形式的硅酸盐之间发生转变。

劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究

焦守辉, 林祥钦, 郭爱军, 陈坤, 王宗贤, 佟佳俊, 耿羽轩, 李若萌, 刘晴昊

2017, 45(2): 165-171.

摘要(400) HTML (146) PDF 1583KB(12)

摘要:
以四种劣质渣油为原料，研究组成性质对其热转化过程初期生焦特性的影响。结果表明，不同油样生焦诱导期受温度改变的影响程度可以用敏感度参数衡量，生焦诱导期越短的油样，敏感度参数越大，反应温度升高其生焦诱导期降低率越大。相同反应条件下，劣质渣油的生焦特性取决于其自身的基本性质，且各个性质对其生焦特性的影响程度不一。残炭、灰分、分子量、沥青质沉淀点和稳定性参数与其生焦诱导期相关性较强，其中，沥青质沉淀点和稳定性参数均反映的是油样胶体稳定性的突出影响。劣质渣油自身的胶体稳定性与其生焦密切相关，胶体稳定性越差的渣油，越容易生焦，油样的生焦过程是热反应过程中胶体体系逐渐被破坏的过程。

氮化SBA-16负载镍基催化剂的制备及其对甲烷二氧化碳重整反应的催化性能

霍苗苗, 李琳, 赵欣, 张煜华, 李金林

2017, 45(2): 172-181.

摘要(128) HTML (54) PDF 3752KB(15)

摘要:
通过软模板法合成了SBA-16分子筛，采用高温氨气氮化的方法使有序介孔硅材料中的氧原子部分被氮原子取代，得到氮化的SBA-16载体（SBA-16-N）。采用满孔浸渍法制备了镍基催化剂，并将制得的Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-N催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应。通过透射电镜、氮气物理吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和二氧化碳程序升温脱附等手段研究了载体和催化剂的结构，并利用热重分析对反应之后回收催化剂进行了表征。结果表明，高温氮化后的分子筛中掺入了氮元素，增加了载体的碱性，改善了载体对反应气体的吸附活化能力，增强了载体与金属之间的相互作用，从而提高了催化剂的活性和抗积炭性能。

ZSM-5分子筛的合成及其在丁烯催化裂解反应中的应用

吴韬, 袁桂梅, 陈胜利, 薛扬, 李淑娟

2017, 45(2): 182-188.

摘要(290) HTML (62) PDF 4289KB(17)

摘要:
采用水热合成法制备了无模板剂ZSM-5分子筛并用正硅酸甲酯（TMOS）对其进行外表面修饰改性，利用XRD、SEM、²⁹Si MAS NMR、²⁷Al MAS NMR、NH₃-TPD、BET和UV-vis DRS对合成分子筛的物相、形貌和酸性等进行了表征，并将其应用于催化丁烯裂解反应。研究表明，经水热合成的无模板剂ZSM-5结晶度较好，与添加模板剂合成的ZSM-5拥有相似的孔道结构和晶体结构以及相近的酸量，但在酸中心分布上有明显差异：孔道内酸中心数量增加且分布更加均匀，孔道交叉处酸中心数量减少；经过外表面修饰改性后，ZSM-5分子筛外表面部分不具备择形性的酸中心被钝化，使其择形选择能力增强。在催化丁烯裂解反应中，用TMOS进行外表面修饰改性的无模板剂ZSM-5分子筛作为催化剂能够有效抑制副反应的发生，丙烯和乙烯的总收率高达58%。

Al的加入对CeZr固溶体催化剂结构及其乙苯脱氢活性的影响

吴彦丽, 赵伟杰, 李晓红, 李文英

2017, 45(2): 189-193.

摘要(180) HTML (79) PDF 571KB(12)

摘要:
为进一步提高铈锆固溶体储放氧性能，增强乙苯二氧化碳氧化脱氢反应性能，采用共沉淀法合成出氧化铝质量比为50%的铈锆铝氧化物催化剂。通过现代仪器分析表征技术，研究了Al加入对铈锆固溶体复合氧化物晶体结构、储放氧能力的影响。结果表明，Al的加入可起到“扩散阻碍”作用，且有效抑制铈锆固溶体晶粒长大，使得铈锆铝氧化物催化剂比表面积较铈锆固溶体增加了51.8 m²/g，储放氧性OSC值提高了69.4 μmol/g，将铈锆铝氧化物催化剂用在乙苯氧化脱氢5 h反应中，发现乙苯转化率提高了10%。

三维结构氧化石墨烯载铂催化剂对甲醇电催化性能

周阳, 胡仙超, 曾敏, 傅俊祥, 钟盛文

2017, 45(2): 194-199.

摘要(72) HTML (27) PDF 5238KB(11)

摘要:
喷雾干燥法制备具有三维结构的氧化石墨烯（PGO），在其表面进一步负载活性成分Pt，得到纳米Pt/PGO复合催化剂。采用X射线粉末衍射（XRD）、透视电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）等对催化剂的形貌和结构进行表征。结果表明，PGO具有类似于长4-6 μm和宽2.0-3.0 μm的三维纸团结构，平均粒径为4.2 nm的Pt纳米粒子均匀分布在其表面。采用循环伏安和计时电流法研究了在酸性溶液中催化剂对甲醇的电催化氧化性能。结果表明，Pt/PGO催化剂对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和稳定性。PGO所具有的三维结构和双功能作用机理有利于甲醇在铂表面的电催化氧化过程的发生。

混合碱处理制备微介孔催化剂及其噻吩烷基化催化性能

刘冬梅, 铁大兴, 高晨义, 毛艳红, 王海彦, 于海兵

2017, 45(2): 200-212.

摘要(144) HTML (50) PDF 3316KB(10)

摘要:
以SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的H-ZSM-5分子筛为母体，分别采用Na₂CO₃溶液处理后加入TPAOH溶液进行二次晶化法以及Na₂CO₃/TPAOH混合溶液同时处理法，制备了微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂，对其噻吩烷基化反应催化性能进行了研究。结果表明，采用4 mol/L的Na₂CO₃溶液处理后的催化剂在TPAOH溶液中发生了二次晶化；当TPAOH溶液浓度为0.3 mol/L、晶化温度为170℃、晶化时间为24 h时，得到的HZ（CO₃^2--TPA⁺，0.3-24-170）催化剂具有适宜的孔径和酸性，其噻吩烷基化转化率最高（99.1%）。而Na₂CO₃/TPAOH同时处理HZSM-5分子筛所得的催化剂，由于生成大量SiO₂堵塞了孔道，覆盖了催化剂表面，降低了催化剂的平均孔径和酸性，不适合噻吩烷基化反应。

制备方法对稀土金属钇改性Ni₂P催化剂结构及其加氢脱硫性能的影响

陈茂森, 宋华, 李锋, 陈彦广, 张建

2017, 45(2): 213-219.

摘要(82) HTML (18) PDF 607KB(5)

摘要:
采用一步法和分步法制备了钇（Y）改性的非负载型Y_x-Ni₂P催化剂（x为Y和Ni的物质的量比），并采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附比表面积（BET）测定、X射线光电子能谱（XPS）技术对催化剂的结构和性质进行了表征。以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物，研究了制备方法对Y_x-Ni₂P催化剂加氢脱硫（HDS）性能的影响。结果表明，Y改性可以抑制Ni₅P₄杂晶相的生成，促进Ni₂P活性相的生成，能显著提高催化剂的比表面积和孔容，从而有效提高磷化镍催化剂的HDS活性。Y/Ni物质的量比为0.10时，两种方法制备的催化剂均具有最高的HDS活性。与分步法相比，一步法制备得到的催化剂具有更大的比表面积和孔容，更小的表面P/Ni物质的量比，更高的CO吸附容量，暴露出更多的Ni活性位点，从而具有更高的HDS活性。在340℃，3.0 MPa，H₂/油体积比为700，质量空速（WHSV）1.5 h^-1的条件下，一步法制得的Y_0.10-Ni₂P催化剂上DBT HDS转化率达到97.7%，与分步法制备的Y_0.10-Ni₂P催化剂相比（92.3%），HDS活性提高了5.4%。

载体对铜基催化剂NH₃-SCR低温脱硝性能的影响

张相俊, 刘晓刚, 李清雍, 李岩, 魏波, 王虹, 李翠清, 宋永吉

2017, 45(2): 220-226.

摘要(90) HTML (46) PDF 824KB(14)

摘要:
采用浸渍法制备载体负载铜氧化物催化剂。通过XRD、TG-MS、XPS、NO-TPD、NH₃-TPD和H₂-TPR等手段对催化剂进行表征，考察了有氧条件下载体对催化剂NH₃-SCR低温脱硝性能的影响。结果表明，铜物种在载体上以CuO和Cu₂O形式共存，载体影响铜物种的分散性和氧化态，影响催化剂酸性、氧化还原性和对反应物的吸脱附能力。Cu/HZSM-5催化剂，铜物种分散度高，氧化还原性能好，具有适宜的酸性和酸量，对反应物有良好的吸附-脱附性能，在NH₃-SCR脱硝反应中具有较好的催化活性，反应温度低，T₅₀和T₉₀分别为137和165℃，活性窗口温度宽，NO转化率高于90%的温度为165-358℃。

镁磷物质的量比对NiW/MgAPO-5催化剂选择性催化四氢萘加氢裂化制BTEX性能的影响

康荷菲, 崔海涛, 王季茹, 宋毛宁, 赵亮富

2017, 45(2): 227-234.

摘要(85) HTML (29) PDF 6908KB(7)

摘要:
以水热法合成的一系列镁磷物质的量比不同的MgAPO-5分子筛为载体，采用等体积共浸渍的方法制备NiW/MgAPO-5催化剂。采用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）和氢气程序升温还原（H₂-TPR）对载体和负载型催化剂进行了表征。以四氢萘为模型化合物，在小型固定床上考察了不同镁磷物质的量比的催化剂加氢裂化制BTEX性能。结果表明，Mg/P（mol ratio）对MgAPO-5载体的晶相、镁含量、形貌和酸性质产生显著的影响，并且Mg²⁺引入到了分子筛骨架。催化性能评价结果表明，NiW负载量相同时，四氢萘的转化率由载体MgAPO-5的酸强度决定，而BTEX的选择性在载体酸性和催化剂加氢组分相匹配处达到最优。当Mg/P（mol ratio）为0.05时，四氢萘的转化率最高，而BTEX的选择性则在Mg/P（mol ratio）为0.03时达到最大。

沉淀铁费托合成催化剂焙烧工艺的优化研究

郭秀盈, 常海, 程萌, 朱加清, 张魁, 王鹏, 武鹏, 林泉, 吕毅军

2017, 45(2): 235-242.

摘要(81) HTML (46) PDF 6360KB(9)

摘要:
通过DOE实验设计对沉淀铁费托合成催化剂焙烧过程进行了优化，并给出了焙烧过程的分子模拟与粒子长大模型。结果表明，随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长，催化剂的孔容减小，堆比及骨架密度增加，耐磨性改善。BET表面与磨耗的变化趋势一致，即比表面积越小磨耗越小；磨耗与密度成线性反比关系，密度越高磨耗越小。通过焙烧工艺的优化，可调变Cu、Si通过O原子与Fe原子的键合作用及催化剂的粒子粒径，得到较高F-T活性且稳定性好的沉淀铁催化剂。在该实验中，优化的焙烧温度为560℃。

TiO₂掺杂CuMnCe/Al₂O₃催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

袁善良, 兰海, 薄其飞, 张彪, 肖熙, 蒋毅

2017, 45(2): 243-248.

摘要(87) HTML (31) PDF 524KB(5)

摘要:
以掺杂了不同TiO₂含量的Al₂O₃作为载体，通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO₂含量的CuMnCe/TiO₂-Al₂O₃催化剂，用BET、H₂-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征，并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明，在载体中添加TiO₂对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响；但有效改善了Al₂O₃载体抗烧结能力；增加了CuMnCe/Al₂O₃催化剂表面Ce³⁺/（Ce³⁺+Ce⁴⁺）的相对含量，从而提高了活性氧的移动性，且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧O_sur/（O_sur+O_latt）的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中，CuMnCe/4% TiO₂-Al₂O₃表现出最优的催化活性，在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。

Ni-Mg复合催化剂催化裂解CH₄制氢动力学研究

李静漪, 王昕晔, 张百强, 张居兵, 卜昌盛, 朴桂林

2017, 45(2): 249-256.

摘要(96) HTML (45) PDF 5746KB(11)

摘要:
基于定温热重实验，建立了甲烷催化裂解反应动力学模型和催化剂表面积炭失活动力学模型。其中，甲烷催化裂解动力学模型将初始产氢速率视为催化剂未积炭条件下的动力学基础数据；催化剂表面积炭失活动力学则基于甲烷催化裂解速率的降低。实验使用Ni-Mg复合催化剂，分别在535、585、635℃，甲烷分压10⁴、2×10⁴、3×10⁴ Pa条件下展开甲烷催化裂解动力学特性研究。结果表明，甲烷催化裂解的反应级数为0.5，活化能为82 kJ/mol；Ni-Mg复合催化剂反应失活级数为0.5，催化剂失活活化能为118 kJ/mol。实验条件下均制得了多壁碳纳米管。