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2022年  第50卷  第9期

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2022 年 9 期目录
2022, 50(9): 1-8.
摘要:
摘要:
沥青质(包括沥青烯和前沥青烯,PAA)作为煤液化的重要产物,其结构和性质对煤的高效液化及其后续利用至关重要。沥青质的结构和性质与液化反应条件密切相关,因此,本研究以四氢萘为溶剂,考察了反应温度、停留时间、反应压力、溶煤比等条件对哈密煤温和液化沥青质(HMPAA)结构和性质的影响。利用元素分析、红外光谱、固体 13C-NMR等分析了不同温和液化反应条件下所得HMPAA的结构特征;利用TG-MS考察了HMPAA的热解反应性和热解过程中的气体逸出规律。结果表明,HMPAA的收率随反应温度降低、压力升高、停留时间缩短及溶煤比增加而升高。在温度为340 ℃、停留时间为1 h、压力为3 MPa、溶煤比为2∶1的条件下,HMPAA收率最高,达到35.0%。HMPAA碳结构由脂肪碳和芳香碳组成,其中,芳香碳占80%左右。升高温度有利于哈密煤液化反应向生成芳香化程度更高的HMPAA组分的方向进行;延长停留时间,HMPAA的芳环缩合程度增大;增大溶煤比,HMPAA芳香度和芳环缩合程度均减小;在本研究考察的范围内改变压力对HMPAA结构性质影响不大。HMPAA在250 ℃左右开始发生热解反应,最大失重峰温为400−500 ℃,最终失重率基本达40%以上。HMPAA热反应性随反应温度降低、溶煤比增加而增大,改变压力对HMPAA热反应性影响较小。
摘要:
本研究使用沉降炉(DTF)和热重分析仪(TG),研究了三种煤焦的孔隙结构与气化温度的关系;煤焦孔隙结构对气化反应的影响。结果表明,气化温度升高将增加煤焦的孔结构系数,表明高温孔发生收缩和闭合。在灰熔点温度附近,孔结构系数局部降低,表明高温下孔隙发生堵塞和覆盖。本研究定义增长率为煤焦最大气化反应速率与初始反应速率的差与初始反应速率的比值,孔结构系数大于2时,增长率与孔结构系数呈现线性关系,随着孔结构系数的增加增长率增大;当孔结构系数小于2时,增长率的变化与孔结构系数关系不明显。实验结果还表明,较高的碱金属含量会显著影响气化速率,使实验数据曲线与现有模型存在明显偏差,而增长率的值不会受其影响。因此,可将增长率耦合到气化模型中以提高模型的鲁棒性。
摘要:
本研究以褐煤为样品,流化床和下落床为反应器在900−1100 ℃条件下热解制备了系列煤焦,通过X射线衍射仪(XRD)、Raman光谱仪、静态物理吸附仪及固定床反应器研究了煤焦物化结构及CO2气化反应性。结果表明,流化床和下落床反应器中热解煤焦的气化反应性主要取决于其化学结构。两种反应器中,随热解温度升高,煤焦缩聚反应加深,微晶尺寸(芳香片层堆积高度Lc、平均直径La)增加、大环与小环比$ {I_{\rm{D}}}/{I_{({{\rm{G}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{1}}})}} $升高,气化反应性降低。相较于下落床反应器,相同热解温度下流化床反应器中煤焦微晶尺寸、大环与小环比$ {I_{\rm{D}}}/{I_{({{\rm{G}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{1}}})}} $均较低且其随热解温度升高变化程度较小,导致煤焦气化反应性较低且随热解温度升高变化幅度相对较小。这主要归因于流化床反应器中煤焦停留时间长,同时存在较强的煤焦与挥发分相互作用,加深了煤焦缩聚反应程度。
摘要:
采用电加热循环流化床实验台研究烟煤/半焦混合燃料的NO排放特性,同时为了加深理解,对燃料中N的分布及赋存形式也进行了分析。研究结果表明,神华烟煤中挥发分N和焦炭N的占比分别为53.85%和46.15%,而半焦以焦炭N为主。在燃烧过程中,挥发分N快速析出,并且容易在密相区还原,而焦炭N释放较慢,因而半焦的NO排放明显高于烟煤。在半焦中掺烧烟煤,NO排放量会随其掺烧比的增加而减少,并且燃料之间的交互作用对NO的排放也能起到抑制作用。半焦和烟煤的NO排放量随燃烧温度呈现不同的变化趋势,当半焦中掺烧40%和80%的烟煤时,其排放量随燃烧温度升高而增加。另外,烟煤、半焦及混合燃料的NO排放量随过量空气系数和一次风率的升高也会增加。
摘要:
燃煤电厂排放的PbCl2毒性极强,且在全球的迁移和积累而受到广泛关注。未燃尽碳被认为是有效去除PbCl2的一种有前景的吸附剂。然而,现有的未燃尽碳模型不能反映实际未燃尽碳表面上的碳缺陷的结构。因此,建立缺陷未燃尽碳模型具有重要的现实意义。此外,碳模型对PbCl2的吸附研究还不够深入,反应机理也不清楚,这极大地阻碍了高效吸附剂的发展。为了揭示PbCl2在缺陷未燃尽碳表面上的吸附机理,利用密度泛函理论(DFT)系统地研究了PbCl2在不同缺陷未燃尽碳表面上的吸附过程,并分析了PbCl2在缺陷未燃烧碳表面上的吸附机理。结果表明,缺陷吸附位点是PbCl2吸附的最佳位点。
摘要:
本研究以密度泛函理论为基础,通过态密度、吸附能和活化能等电子结构性质,研究尖晶石结构的K3FeO4对Fe基载氧体反应性能的影响。结果表明,K3FeO4负载到α-Fe2O3(001)表面后,α-Fe2O3(001)表面微观电子结构发生改变,表面的Fe–O键长伸长,O-p轨道电子朝更高能级方向跃迁,氧原子电子活性提高。负载后,在三个晶格氧位处,CO与表面晶格氧反应的能垒均表现出降低趋势。这是因为负载K3FeO4能够提高表面氧原子活性,Fe–O键伸长使得断键更加容易,所需能量更小;此外,CO与K3FeO4中活性较强的氧原子成键,也与O2位原子形成新的C−O键,以双齿碳酸盐形式吸附在表面α-Fe2O3(001),进而释放并生成CO2
摘要:
采用SARA四组分分离方法得到石蜡基玉门常压渣油和环烷基马瑞常压渣油的C5和C7沥青质,结合 1H-NMR、FT-IR、VPO及元素分析等方法,对沥青质的结构组成和官能团形态进行表征,考察不同基属渣油沥青质以及不同沉淀剂所得沥青质的结构组成差异。结果表明,四种沥青质的官能团类型基本一致,但分子结构单元存在一定差异,相比于环烷基马瑞沥青质,石蜡基玉门沥青质的分子结构单元更大,芳碳分率较小,但HAU/CA值也较小,分子缩合程度更高;随沉淀剂碳链增长,沥青质收率减少(相同原料的正庚烷沥青质收率约为正戊烷沥青质的80%左右),H/C降低,平均相对分子量升高,C7沥青质具有更高的芳碳率$ f $A和更多的结构单元数。各类沥青质中均存在较多的饱和结构,饱和碳分率约为0.5。
摘要:
基于浸渍法制备了不同Fe含量的nFe(III)Ox/ZnO光催化剂,并对所得样品进行了XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS、UV-vis以及PL表征。结果发现,通过改变浸渍液中Fe物种的浓度,能够实现最终样品中Fe含量的调控,在实验涉及的范围内,Fe的负载没有造成ZnO载体在晶相、形貌和孔道结构等方面的显著变化,但却改变了催化剂表面的电子状态,从而引入了更多的O空位。此外,Fe的修饰增加了光生载流子的分离效率,显著提升了样品的CH4光催化性能。通过对溶剂体积,H2O2浓度以及反应时间等参数的优化,0.1Fe(III)Ox/ZnO样品表现出了最佳的性能,其液相氧化产物(CH3OH、CH3OOH、HCHO)的产率和选择性分别达到了5443 μmol/(gcat·h)和99%。基于自由基捕获实验,发现H2O2在光生载流子的作用下形成的·${{\rm{O}}_2^-} $自由基是CH4活化为·CH3的关键。
摘要:
CO2电催化还原合成高附加值燃料为CO2转化利用提供了一条可持续发展的途径。然而,开发具有优异催化活性和产物选择性的电催化剂仍面临巨大的挑战。本研究制备了铜改性黄铁矿催化剂CuxFe1−xS2,采用XRD、XPS、SEM等表征分析方法研究了催化剂的物理化学性质,并研究了催化剂的CO2电催化还原活性和产物选择性。实验结果表明,Cu掺杂可以调控催化剂纳米片的尺寸,同时可以抑制FeS2在空气中的氧化。Cu0.33Fe0.67S2比FeS2表现出更好的催化反应活性,在(−1.5) − (−1.6) V vs. RHE,CO2电催化还原的含碳产物法拉第效率为50.8%,电流密度为23.8 mA/cm2。相比于FeS2催化剂,电流密度提高了71.2%。Cu0.09Fe0.91S2在−1.3 V vs. RHE下生成C3H6的法拉第效率为21.8%,显著高于目前文献中已报道的法拉第效率。因此,CuxFe1−xS2是一种比较有前景的CO2电催化还原催化剂。
摘要:
采用微波辅助加热法,以类沸石二甲基咪唑钴(ZIF-67)为模板和钴源,快速制备了三维中空结构的镍钴氢氧化物(Ni-Co LDH)。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和比表面积及孔径分析仪(BET)探究了微波反应时间对材料形貌、结构的影响;通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)曲线和电化学阻抗谱(EIS)分析了材料的电化学性能。结果显示,Ni-Co LDH-15 min电极材料的电化学性能最优:在0.5 A /g时,比电容高达2371.0 F/g;电流密度扩大20倍,材料具有较好的倍率性能(78.5%)。以镍钴氢氧化物为正极,活性炭为负极组装成非对称式超级电容器,在功率密度为448.05 W/kg时,能量密度高达19.17 W·h/kg,且循环5000圈后电容保持率高达88.7%,表明镍钴氢氧化物是一种具有优异电化学性能和实际应用潜力的超级电容器电极材料。
摘要:
近年来,二氧化碳(CO2)的捕获与利用受到广泛关注,尤其CO2加氢直接制轻质芳烃(如苯、甲苯和二甲苯等)已被当作一条具有潜力的化学品生产路线,但有效调控芳烃产物分布及提高目标芳烃选择性仍是一个巨大的挑战。在此,本研究提供了一种由铜改性铁基催化剂耦合链状ZSM-5分子筛组成的双功能催化剂用于CO2加氢一步高效制备轻质芳烃。采用了XRD、SEM、TEM、ICP-AES、Py-FTIR和N2吸附-脱附等表征手段对双功能催化剂组分进行了分析,研究了分子筛酸密度和长径比(即b轴/a轴)对芳烃选择性及分布的影响。结果表明,具有高酸密度及适当长径比的链状ZSM-5分子筛能促进产物的C−C偶联并抑制CH4的生成,从而有效提高芳烃的选择性及甲苯的时空收率(STY)。
摘要:
在不同温度、不同氢气分压下预硫化制备了系列硫铁催化剂,并在5 MPa 1% H2S-H2气氛、360 ℃下研究了其催化萘加氢活性。借助XRD、MES、SEM-EDS、ICP和GC-MS等表征手段,研究了不同温度下氢气在预硫化过程中的作用。结果表明,预硫化过程中氢气的引入有利于硫的传递,从而促进了硫化。在不同温度下均有利于活性相Fe1−xS生成,但不同预硫化温度下氢气的作用有所不同。50 ℃预硫化时,氢气的引入可以有利于硫的传递,使得催化活性有所上升,但该温度下依然存在大量单质Fe和单质S;150 ℃预硫化时催化活性最好,单质Fe含量下降没有单质S生成,随着氢气分压的增大,萘加氢转化率由60.6%增加至69.1%;300 ℃预硫化时氢气将催化剂表面的硫还原至低价态,不利于硫的传递,在催化剂颗粒内部观察到晶态的Fe3O4,进而催化活性有不同程度的下降。
摘要:
以ZSM-5分子筛为核相,通过聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)偶连纳米Beta分子筛晶种,经动态水热合成方法制备了ZSM-5@Beta核壳二元复合分子筛。采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM、ICP、NH3-TPD及Py-FTIR等手段对复合分子筛的结构和物性进行了表征,考察了复合分子筛催化2-甲萘(2-MN)与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的催化性能。结果表明,采用该方法制备出粒径约为500 nm的核壳结构ZSM-5@Beta复合分子筛。与机械混合二元分子筛相比,核壳结构材料具有更高的比表面积和外表面积,并降低了酸强度和强酸中心密度。通过限域催化理念、核壳界面和多级孔道的构建,借助12元环壳相Beta分子筛提高催化活性,利用10元环核相ZSM-5的择形催化作用提高催化选择性。在2-MN与甲醇烷基化反应中提高了2-MN的转化率和2,6-DMN的选择性,产物中2,6-/2,7-DMN比达到1.35,2,6-DMN收率达到4.29%。
摘要:
通过第一性原理计算研究了四种Pt或Pt团簇修饰石墨烯材料的几何结构、电子结构及其对硫化氢(H2S)分子吸附、分解行为。结果表明,H2S在四种材料上均为弱的物理吸附,但H2S分解后的HS和S可以稳定吸附在材料表面。对于H2S的分解过程,考虑了三个基本过程:(I) H2S (g)→H2S (ads);(II) H2S (ads)→HS (ads) + H (ads);(III) HS (ads)→H (ads) + S (ads)。H2S在四种不同表面的第一H–S键断裂能垒分别为1.69、0.52、0.01和0.24 eV;H–S中断裂第二H–S键的能垒分别为2.34、1.08、0.81和1.12 eV。因此,H2S完全解离的控制步骤是第二个H–S键断裂过程。结合H2S吸附和分解结果研究发现,单Pt原子掺杂缺陷石墨烯有利于吸附H2S,但对解离不利;Pt团簇掺杂的空位较大的缺陷石墨烯能够轻松吸附并消除H2S分子,有望成为吸附、分解H2S气体的理想材料。
摘要:
本研究采用等体积浸渍法制备了一系列TiO2负载V-W双金属氧化物催化剂,考察了V/W比例对于氯苯催化燃烧活性和HCl选择性的影响。结果表明,适量W的掺杂(5V5W-Ti 和3V7W-Ti)提高了氯苯催化燃烧活性和HCl选择性。结合BET、XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD和Py-FTIR等表征,说明其高的活性是由于其高活性组分分散度和丰富的催化剂表面吸附氧;适量W的掺杂显著增强了催化剂表面酸性,尤其是强酸和Brønsted酸,从而提高了产物中HCl的选择性。
摘要:
以高硫高铁印染污泥为原料制备热解焦,对热解前后样品中的硫和铁结合态进行了分析,并研究了热解焦对单质汞的脱除特性,进一步的,通过空气氧化、ZnCl2浸渍等手段对热解焦进行改性,提升其脱汞性能。研究结果表明,污泥中的硫主要为硫酸盐、硫化物、有机硫三部分,铁以三价和二价化合物存在。热解后,无机硫向有机硫转化,三价铁向二价铁转化,大部分硫和铁保留在热解焦中,部分生成磁黄铁矿 (Fe1−xS)。污泥原焦比表面积较小,具有一定的脱汞能力,以化学吸附为主导。空气氧化时间控制在12 h以内可以使高温(≥ 600 ℃)热解焦的汞吸附量提升46%以上。ZnCl2浸渍污泥热解制焦,可以进一步固硫生成ZnS,600 ℃热解的ZnCl2改性焦30 min内汞吸附量达到了28.71 μg/g,加以空气氧化,脱汞效率进一步提升,氧化12 h后性能最佳,汞吸附量为43.75 μg/g。