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2023年  第51卷  第4期

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2023 年 4 期目录
2023, 51(4): 1-8.
摘要:
摘要:

Methyl N-phenylcarbamate (MPC) is an important intermediate for the synthesis of diphenylmethane diisocyanate (MDI), and its preparation using CO2 or its equivalents/derivatives as carbon source represents a green and sustainable manner for fine chemicals synthesis. This review will highlight the development of MPC synthetic methods from the viewpoint of chemical fixation of CO2. The contents mainly include the introduction of MPC synthesis through CO2 equivalents (urea or phenyl urea) alcoholysis, dimethyl carbonate (DMC) aminolysis, and the coupling of DMC and diphenyl urea. Furthermore, one-pot synthesis of carbamates/MPC from aliphatic amines/aniline, CO2 and alcohols is highlighted which represents one of the most promising schemes in direct CO2 utilization. What is more, the reaction mechanisms and selection of catalysts are also discussed in detail. The advances will provide important theories on further improving the efficiency of green catalysis and sustainable chemical processes.

摘要:

CO2甲烷化反应是一个复杂的多相催化过程,在反应过程中会产生各种各样的中间体,其反应路径目前还存在许多争议和矛盾。深入系统地研究CO2甲烷化反应中催化剂表面中间体的演变过程,可以进一步从机理的角度优化催化剂的设计方案,提高催化性能。本工作主要基于原位红外光谱表征技术,总结梳理了最近关于CO2甲烷化反应路径研究的相关工作,着重探讨了负载型催化剂的活性金属、载体、助剂、合成方法等因素对CO2甲烷化反应路径的影响以及由此对催化剂性能所产生的积极效果。同时针对现阶段所面临的争论点,即反应气CO2与H2的活化位点、催化剂的活性位点以及未来可行的研究方法进行了详细论述。

摘要:

氢气作为最理想的清洁能源之一,在石油、化工、冶金、石化、食品和化肥工业等行业中发挥着重要作用。生物油水蒸气催化重整制氢作为一种具有发展前景且经济可行的绿色制氢技术,近些年来受到了研究者的广泛关注。本工作对近年来该领域的研究进展进行综述,重点分析了生物油(生物原油、水相生物油以及重质生物油/焦油)、生物油模型化合物(羧酸类、醇类、酚类等)和其他生物油衍生物的催化重整产氢过程,包括其在重整反应机理、重整工艺以及催化剂等方面的研究进展。对多种混合模化物以及真实生物油催化重整反应机理的深入探究是目前研究的主要难点,研制节能、高效的催化重整反应器以及开发稳定、高活性的重整催化剂是目前乃至今后生物油催化重整制氢领域研究和推广的重点。

摘要:

铁基费托合成(FTS)催化剂通常以氧化物前驱体α-Fe2O3的形式存在,在不同预处理条件下转变为铁碳化合物FexCy后具有不同的催化活性,因此,研究催化剂预处理过程对费托合成反应具有重要意义。然而该过程中物相体系高度动态复杂,通过常规表征手段无法捕捉到铁基催化剂准确的变化信息。为了深入探究前驱体α-Fe2O3体系在不同预处理过程中的真实变化,需要借助多种原位表征技术获取催化剂物相、形貌及其表面结构和性质的动态变化数据,从而可实现催化剂预处理过程和后续FTS催化性能的有效关联。本工作系统综述了X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、红外光谱和拉曼光谱等原位表征技术在铁基FTS催化剂预处理过程中的实验方法以及数据处理方法,以明晰催化剂前驱体复杂的结构性质变化过程,进而促进更高效铁基FTS催化剂的设计和开发。

摘要:

不同晶型结构的ZrO2在CO加氢制异丁烯反应中表现出不同的催化性能。尽管单斜相ZrO2在合成气制异丁烯反应中具有最优异的催化性能,但是对于其异构化活性位仍缺乏深入认识。通过研究ZrO2晶型结构对反应性能的影响差异,有利于深入认识ZrO2催化剂上合成气制异丁烯反应的关键影响因素。因此,本研究制备了一系列不同晶型结构的ZrO2催化剂,研究了它们在结构性质及催化CO加氢制异丁烯反应性能方面的差异。相对于四方相和无定型ZrO2,在单斜相ZrO2催化剂表面,有较多的配位不饱和的Zr位点和O位点。配位不饱和的Zr位点是CO吸附活化的位点,有利于CO的转化。而较多的不饱和配位的O位点,为异丁烯的生成提供了更多的碱性位。此外,在单斜相ZrO2催化剂表面,配位不饱和的Zr位点和O位点的存在,抑制了电子向反应中生成的甲酸盐物种转移,因此,甲酸盐物种在催化剂表面吸附较弱,有利于CO加氢生成异丁烯。

摘要:

Due to the intervention from the water-gas shift (WGS) reaction (or the reverse one (RWGS)), the hydrogenation of CO (or CO2) into alcohols and hydrocarbons often displays rather high selectivity to CO2 (or CO), which makes it rather puzzling to evaluate such conversion processes by using the relatively low selectivity to the target products. Herein, a thermodynamic consideration is made to elaborately evaluate the effect of the WGS/RWGS reaction on the hydrogenation of CO, CO2, and their mixture to typical alcohols (e.g. methanol) and hydrocarbons (e.g. ethene). The results indicate that for the hydrogenation of CO (or CO2), although the WGS (or RWGS) reaction, acting as a communicating vessel connecting CO and CO2, may have a severe influence on the equilibrium conversion of CO (or CO2), forming a large amount of CO2 (or CO), it only has a relatively minor impact on the C-based equilibrium yield of the target alcohol/hydrocarbon product. The hydrogenation of CO shows a higher C-based equilibrium yield for the target product than the hydrogenation of CO2, while the overall C-based equilibrium yield of target product for the hydrogenation of the CO and CO2 mixture just lies in between. For the hydrogenation of the CO and CO2 mixture, although the equilibrium conversion of CO and CO2 may vary greatly with the change in the feed composition, the relation between the overall C-based equilibrium yield of the target product and the feed composition is rather simple; that is, the overall C-based equilibrium yield of alcohol/hydrocarbon product decreases almost lineally with the increase of the CO2/(CO + CO2) molar ratio in the feed. These results strongly suggest that the mixture of CO and CO2 is credible in practice for the production of alcohols and hydrocarbons through hydrogenation, where the overall C-based yield should be used as the major index for the hydrogenation of CO, CO2, and their mixture.

摘要:

第一碳环的形成是多环芳烃(PAHs)生成的关键速率控制步,探明第一碳环的生成机理对抑制PAHs生成至关重要。为探究第一碳环的生长过程,本研究利用平均局部离子化能(ALIE)和静电势(ESP)预测反应发生的位点,基于密度泛函(DFT)方法和过渡态理论(TST),计算炔丙基(C3H3) + 丁二炔(C4H2)生成第一碳环的反应路径与化学动力学参数。结果表明,C3H3与C4H2加成反应形成五、六和七元环分子,其中,五元环形成速率最快,六元环最慢。在第一碳环的生成过程中,H转移和闭环反应所需的活化能较大、反应速率缓慢,其决定了第一碳环的生长速率。各碳环上的H转移反应速率取决于碳环上的C原子数量,其中,五元环最快,六元环最慢。本研究完善了碳氢燃料燃烧过程中第一碳环生成的反应动力学和热力学数据,可为PAHs的生成及预测提供有力的理论依据。

摘要:

本研究分别选用络合剂氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)对钙中毒商用SCR脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2)开展了再生方法研究,借助BET、NH3-TPD、H2-TPR和XPS等分析测试方法和实验探究考察了再生前后催化剂的理化特性及再生脱硝性能。结果表明,ATMP与PBTCA具有高效的再生性能,再生催化剂的脱硝效率在400 ℃下分别从25.8%恢复至89.8%与88.1%。与稀H2SO4再生相比,ATMP与PBTCA对催化剂的再生具有更高的除钙率与更低的钒损失率(不足5%)。使用ATMP与PBTCA对催化剂再生可有效恢复催化剂表面的Brønsted酸性位;催化剂表面的活性钒物种V5 + 和表面化学吸附氧Oα明显增加,催化剂整体活性达到最优水平。因此,将络合剂ATMP与PBTCA用于失活SCR脱硝催化剂的再生具有广阔的应用前景。

摘要:

利用溶胶凝胶法合成了La1.5Sr0.5NiO4+δ掺杂Co的阴极材料La1.5Sr0.5Ni1−xCoxO4+δ (x=0、0.2、0.4、0.6)。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、热重、热膨胀系数的测定和扫描电镜等技术探究了材料的相结构、元素组成、热力学性能和表面形貌。结果表明,所合成的样品为具有类钙钛矿型结构的单一纯相,掺杂Co元素使材料的热膨胀系数有所提高。将该材料应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极,进行了电导率及电化学阻抗谱的测定。结果发现,La1.5Sr0.5Ni1−xCoxO4+δ的电导率随着Co元素掺杂量的提高而升高,当 x = 0.4 时La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4+δ的电导率最高,达51.21 S/cm(800 ℃);当 x 值大于0.4时,其电导率明显下降。此外,La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4+δ在电化学阻抗谱测试中也呈现出了最低的极化电阻(4.180 Ω·cm2,700 ℃),表现出较好的电化学性能。

摘要:

直接以甲烷(CH4)为燃料的固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)具有操作系统简单、发电效率高、环境友好等优点,但传统镍基阳极使用CH4时极易产生积炭,导致电池性能下降甚至破裂。因此,如何有效抑制积炭的产生是目前镍基阳极面临的重要挑战。本文针对传统Ni     -    Y0.08Zr0.92O2−δ(Ni-YSZ)阳极使用CH4时存在严重的积炭行为,采用质子导体BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3−δ(BZCYYb)代替氧离子导体YSZ,考查了Ni-BZCYYb对CH4水蒸气重整反应的催化活性和抗积炭性能,同时与Ni-YSZ进行比较。以Ni-BZCYYb为阳极的SOFC,在700–600 ℃、湿CH4(97% CH4-3% H2O)为燃料时取得了较好的电化学性能,同时,该电池在600 ℃、恒电流密度下稳定运行100 h电压没有明显降低。但以Ni-YSZ为阳极的SOFC在相同条件运行不到6 h电压降为零。通过对比表明,BZCYYb提高了阳极的抗积炭能力,Ni-BZCYYb可以应用于以CH4为燃料的SOFC中,是优异的抗积炭阳极材料。

摘要:

本实验通过高温焙烧三聚氰胺和葡萄糖混合物制备出具有独特层状结构的氮掺杂石墨相炭材料(N-GMCs)。再以N-GMCs为载体采用浸渍-还原法将金属Rh负载到载体表面,最终制得Rh/N-GMCs催化剂。结果表明,Rh与N-GMCs之间存在强的金属-载体相互作用,Rh的负载量为0.4%时,反应转化频率(TOF)值达到峰值,此时0.4%Rh/N-GMCs催化剂的TOF为645.3 min–1,该催化剂上氨硼烷水解的活化能(Ea)为54.0 kJ/mol,氨硼烷脱氢速率随氨硼烷浓度和催化剂浓度呈现正相关,该催化剂循环10次之后,催化活性未明显下降,表明该催化剂具有较好的循环稳定性。

摘要:

为了提高生物质气化制氢效率,综合利用工业固废资源,利用钙基废弃物——电石渣作为CO2吸附剂,在两段式固定床上探究了钙基废弃物的添加量、反应温度对生物质气化制氢特性的影响,着重研究了吸附剂在实际应用中的循环吸附性能,并以此探讨了电石渣对生物质吸附增强气化的影响机制。结果表明,随着电石渣添加量的逐渐增加,H2产量和含量都呈现出增加的趋势。而随着温度的升高,H2产量和含量先增加后减小。当CaO/C物质的量比为1,重整段温度为700 ℃时,气体产物中的H2产量和含量为154.34 mL/g(生物质)和26.76%,获得最大值。当电石渣循环次数小于5时,H2的含量和产量相较于初次反应都有所增加。

摘要:

本研究以价格低廉、来源广泛的煤沥青作为炭前驱体、尿素作为氮源和模板、氢氧化钠作为活化剂,通过结合模板法与化学活化法成功制备了具有纳米片状结构的氮氧共掺杂的多孔炭材料。多孔炭电极在0.05 A/g时最大比容量高达255.5 mA·h/g,在电流密度为1 A/g时,放电比容量达到78 mA·h/g。经过12000次循环,容量保持率仍有72.4%,并且能量密度最高达到99.6 W·h/kg,展现出作为正极材料的巨大潜力。以煤沥青为原料制备的氮氧共掺杂多孔炭材料作为锌离子混合超级电容器的正极材料表现出了优异的电化学性能。

摘要:

本实验提出一种先炭化后CO2强化水洗的脱灰方法,选用甘蔗渣考察了生物炭的制备温度、CO2强化水洗温度及时间对脱灰效果的影响。结果表明,炭化温度升高,脱灰率呈先增加后降低的趋势,而水洗温度升高和时间的延长则趋势相反,对于300 ℃甘蔗渣炭,经40 ℃水洗4 h脱灰率可达57%。与炭化前水洗脱灰相比,先炭化后脱灰使甘蔗渣热解炭的固定碳含量和炭收率分别提高7%和3%。分析认为,在脱灰过程中,CO2通入水中扩散溶解形成碳酸,与部分盐反应形成溶于水的盐类,K、Na和Ca脱除率超过50%,部分方解石、白云石被脱除。该过程较单独水洗显示出较高的脱灰率和普适性,但是脱灰率与生物炭的灰分组成和类型相关,对花生壳、杨木热解炭脱灰率均超过30%。

摘要:

本研究以煤气化残渣作为碳基载体,通过湿化学浸渍法和焙烧处理制得不同磁性组分负载的复合吸波材料。结果表明,在焙烧过程中,主要发生缓慢的碳热还原反应,磁性组分物相由 Fe2O3、Fe3O4转变为 Fe,同时碳热还原反应消耗掉一部分活性较高的碳,复合材料的石墨化程度变差。由于良好的阻抗匹配与衰减特性,复合材料FeCGR1000体现出更佳的吸波性能,当涂层厚度为 2.0 mm时,最低反射损耗值为−25.3 dB,在涂层厚度为1.5 mm时,有效带宽达到4.0 GHz。本研究的开展不仅实现了煤气化残渣资源化利用,而且为煤气化残渣的高附加值应用提供新思路。