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研究论文
煤气化细渣高炭组分超声强化酸浸法制备多孔材料
李翠翠, 韩瑞, 周安宁, 张宁宁, 郭凯强, 陈恒, 陈肖役, 李振, 王俊哲
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60402-5
摘要:
煤气化细渣是煤炭清洁高效利用的副产物之一,其资源化应用迫在眉睫。通过简单筛分得到固定碳含量高于60%的高炭组分,并以此为原料,采用超声酸浸法制备多孔材料。以核废水中放射性碘的吸附处理为应用背景,用碘吸附值表征多孔材料的吸附性能。结合SEM、BET、XRD和FT-IR等性质和结构分析方法,系统研究了超声时间、超声功率、酸浓度和温度对多孔材料碘吸附性能和组成结构的影响规律;并探讨了超声强化酸浸对残炭的组成结构的影响机制和灰成分的迁移转化规律,总结出超声强化酸浸作用机理。结果表明,煤气化细渣高炭组分在酸浓度为4 mol/L、酸浸温度为50 ℃、超声功率为210 W,超声时间1.5 h的条件下,所制备多孔材料的碘吸附性能最佳,为468.53 mg/g,比表面积达到474.97 m2/g,且具有以介孔为主的丰富孔隙结构。各因素对多孔材料碘吸附性能影响的顺序为:超声时间>酸浓度>超声功率>酸浸温度。超声强化酸浸作用机理是超声空化和机械波作用一方面强化炭灰黏附颗粒的解离,使堵塞在气化细渣孔道内的灰颗粒脱附,增加孔隙结构的连通性;其次,会导致炭灰颗粒表面裂纹的产生,增强碳颗粒内部无机组分的可及性;第三,能够提高酸浸过程的传质速率,强化气化细渣中的无机组分的浸出效果。 煤气化细渣是煤炭清洁高效利用的副产物之一,其资源化应用迫在眉睫。通过简单筛分得到固定碳含量高于60%的高炭组分,并以此为原料,采用超声酸浸法制备多孔材料。以核废水中放射性碘的吸附处理为应用背景,用碘吸附值表征多孔材料的吸附性能。结合SEM、BET、XRD和FT-IR等性质和结构分析方法,系统研究了超声时间、超声功率、酸浓度和温度对多孔材料碘吸附性能和组成结构的影响规律;并探讨了超声强化酸浸对残炭的组成结构的影响机制和灰成分的迁移转化规律,总结出超声强化酸浸作用机理。结果表明,煤气化细渣高炭组分在酸浓度为4 mol/L、酸浸温度为50 ℃、超声功率为210 W,超声时间1.5 h的条件下,所制备多孔材料的碘吸附性能最佳,为468.53 mg/g,比表面积达到474.97 m2/g,且具有以介孔为主的丰富孔隙结构。各因素对多孔材料碘吸附性能影响的顺序为:超声时间>酸浓度>超声功率>酸浸温度。超声强化酸浸作用机理是超声空化和机械波作用一方面强化炭灰黏附颗粒的解离,使堵塞在气化细渣孔道内的灰颗粒脱附,增加孔隙结构的连通性;其次,会导致炭灰颗粒表面裂纹的产生,增强碳颗粒内部无机组分的可及性;第三,能够提高酸浸过程的传质速率,强化气化细渣中的无机组分的浸出效果。
Electrocatalyst hydrogenation of lignol-derived compounds: Conversion regularity and product selectivity
WEI Dening, TANG Hongbiao, YANG Gaixiu, YANG Juntao, LI Ning, CHEN Guanyi, CHEN Chunxiang, FENG Zhijie
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60405-0
摘要:
Phenolic derivatives, crucial components of bio-oil, require thorough understanding of their electrocatalytic hydrogenation (ECH) properties for efficient bio-oil utilization. This study investigated guaiacol, a representative phenolic derivative in bio-oil, focusing on its ECH mechanism, conversion, and product selectivity under varied conditions (temperature: 40−80 °C, perchloric acid concentration: 0.2−1.0 mol/L, current intensity: ((−10)−150 mA). Additionally, this study also explored the influence of intermediate products (2-methoxycyclohexanone and cyclohexanone) on both the conversion rate and the selectivity of the products. The experiment had revealed that guaiacol's ECH conversion rate improved with higher temperature and current intensity, whereas an increase in perchloric acid concentration negatively affected the conversion. Significantly, the presence of intermediate products, especially 2-methoxycyclohexanone, markedly enhanced the ECH conversion of guaiacol. Investigating further into the ECH mechanism of other phenolic derivatives, including phenol, pyrocatechol, guaiacol eugenol, and vanillin, as well as their combination, revealed a trend where conversion rates inversely correlated with the complexity of the functional groups on the benzene ring. Specifically, phenol, with its simpler structure, showed the highest conversion rate at 89.34%, in stark contrast to vanillin which, owing to its more complex structure, exhibited the lowest at 46.79%. In our multi-component mixture studies, it was observed that synergistic and competitive interactions significantly alter ECH conversion rates, with some mixtures showing enhanced conversion rate indicative of synergistic effects. Phenolic derivatives, crucial components of bio-oil, require thorough understanding of their electrocatalytic hydrogenation (ECH) properties for efficient bio-oil utilization. This study investigated guaiacol, a representative phenolic derivative in bio-oil, focusing on its ECH mechanism, conversion, and product selectivity under varied conditions (temperature: 40−80 °C, perchloric acid concentration: 0.2−1.0 mol/L, current intensity: ((−10)−150 mA). Additionally, this study also explored the influence of intermediate products (2-methoxycyclohexanone and cyclohexanone) on both the conversion rate and the selectivity of the products. The experiment had revealed that guaiacol's ECH conversion rate improved with higher temperature and current intensity, whereas an increase in perchloric acid concentration negatively affected the conversion. Significantly, the presence of intermediate products, especially 2-methoxycyclohexanone, markedly enhanced the ECH conversion of guaiacol. Investigating further into the ECH mechanism of other phenolic derivatives, including phenol, pyrocatechol, guaiacol eugenol, and vanillin, as well as their combination, revealed a trend where conversion rates inversely correlated with the complexity of the functional groups on the benzene ring. Specifically, phenol, with its simpler structure, showed the highest conversion rate at 89.34%, in stark contrast to vanillin which, owing to its more complex structure, exhibited the lowest at 46.79%. In our multi-component mixture studies, it was observed that synergistic and competitive interactions significantly alter ECH conversion rates, with some mixtures showing enhanced conversion rate indicative of synergistic effects.
Enhanced electro-catalytic activity of TNTs/SnO2-Sb electrode through the effect mechanism of TNTs architecture
YANG Lisha, GUO Yanming
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60390-1
摘要:
The TiO2 nanotubes arrays/SnO2-Sb (TNTs/SnO2-Sb) electrode is successfully fabricated using the solvothermal synthesis technique. Various architectures of TNTs are constructed by varying the anodization voltage and time, aiming to investigate their impact on the structural and electrochemical properties of the SnO2-Sb electrode. The anodization voltage is identified as the primary influencing factor on the morphology and surface hydrophilia of TNTs arrays, which is evidenced by scanning electron microscopy (SEM) and contact angle testing. In contrast, the effect of anodization time is relatively small. SEM, X-ray diffraction (XRD), linear sweep voltammograms (LSV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results indicat that the morphology and crystal size of the catalytic coating, as well as the oxygen evolution potential of the electrode, are influenced by the pore size of TNTs arrays. The influencing mechanism of enhanced electrochemical activity by adjusting the architecture of TNTs arrays is investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electron paramagnetic resonance (EPR), and Hydroxyl radicals (·OH) generation test. The results reveal a higher concentration of oxygen vacancies on the sample with a compact and smaller particle coating, indicating the presence of more adsorbed oxygen species. Consequently, this enhancs the generation capacity of active radicals for organic matter degradation. The electrode featuring TNTs arrays with a length of 950 nm and a pore diameter of 100 nm exhibits the most effective remediation of phenol-containing wastewater, achieving approximately 92% ± 4.6% removal after a duration of 2 h. The TiO2 nanotubes arrays/SnO2-Sb (TNTs/SnO2-Sb) electrode is successfully fabricated using the solvothermal synthesis technique. Various architectures of TNTs are constructed by varying the anodization voltage and time, aiming to investigate their impact on the structural and electrochemical properties of the SnO2-Sb electrode. The anodization voltage is identified as the primary influencing factor on the morphology and surface hydrophilia of TNTs arrays, which is evidenced by scanning electron microscopy (SEM) and contact angle testing. In contrast, the effect of anodization time is relatively small. SEM, X-ray diffraction (XRD), linear sweep voltammograms (LSV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results indicat that the morphology and crystal size of the catalytic coating, as well as the oxygen evolution potential of the electrode, are influenced by the pore size of TNTs arrays. The influencing mechanism of enhanced electrochemical activity by adjusting the architecture of TNTs arrays is investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electron paramagnetic resonance (EPR), and Hydroxyl radicals (·OH) generation test. The results reveal a higher concentration of oxygen vacancies on the sample with a compact and smaller particle coating, indicating the presence of more adsorbed oxygen species. Consequently, this enhancs the generation capacity of active radicals for organic matter degradation. The electrode featuring TNTs arrays with a length of 950 nm and a pore diameter of 100 nm exhibits the most effective remediation of phenol-containing wastewater, achieving approximately 92% ± 4.6% removal after a duration of 2 h.
ZnCaZr固溶体催化异丁烷-CO2氧化脱氢制异丁烯的研究
刘玉鹏, 刘玲技, 蔚晓盛, 王永钊, 李国强, 李磊, 王长真
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2024003
摘要:
CO2介导的异丁烷氧化脱氢制异丁烯技术(CO2-BDH)是一种低碳环保的脱氢工艺,但目前尚缺乏绿色高效的催化剂,因此其工业化仍面临挑战。本文采用一锅式共沉淀法制备了xZn-CaZr固溶体催化剂并将其应用于CO2-BDH反应,通过多种手段探明该系列催化剂的理化性质并结合催化性能阐述其构效关系及表面氧化还原机制。研究表明,xZn-CaZr催化剂在Zn含量为6−12%的情况下形成了Zn物种高度分散的固溶体结构,且氧缺陷的数量与Zn的含量几乎成正比。在xZn-CaZr催化剂上,晶格氧的数量和氧迁移率是决定催化性能的关键因素,其中0.4Zn-CaZr催化剂展示出最佳的催化活性,而0.2Zn-CaZr催化剂展示出最佳的反应稳定性。该研究为进一步开发绿色高性能的CO2-BDH催化剂提供了参考价值。 CO2介导的异丁烷氧化脱氢制异丁烯技术(CO2-BDH)是一种低碳环保的脱氢工艺,但目前尚缺乏绿色高效的催化剂,因此其工业化仍面临挑战。本文采用一锅式共沉淀法制备了xZn-CaZr固溶体催化剂并将其应用于CO2-BDH反应,通过多种手段探明该系列催化剂的理化性质并结合催化性能阐述其构效关系及表面氧化还原机制。研究表明,xZn-CaZr催化剂在Zn含量为6−12%的情况下形成了Zn物种高度分散的固溶体结构,且氧缺陷的数量与Zn的含量几乎成正比。在xZn-CaZr催化剂上,晶格氧的数量和氧迁移率是决定催化性能的关键因素,其中0.4Zn-CaZr催化剂展示出最佳的催化活性,而0.2Zn-CaZr催化剂展示出最佳的反应稳定性。该研究为进一步开发绿色高性能的CO2-BDH催化剂提供了参考价值。
Cu2O@C复合纳米材料的光诱导合成制备及其光催化产氢性能
李娜, 毛树红, 严文君, 张静
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60400-1
摘要:
Cu2O具有禁带窄、环境友好和储量丰富等优点,是一种理想的可见光催化剂,然而其光生载流子复合率高和稳定性差等问题限制了Cu2O在光催化领域的实际应用。为此,本文采用光诱导原位技术,以甲醇为碳源、硫酸铜为铜源,一步成功合成制备了超薄碳壳层包覆的Cu2O复合纳米材料(Cu2O@C)。结果显示,与常规碳包覆方法相比,光诱导原位技术避免了苛刻的反应条件及繁琐的合成步骤对Cu2O半导体结构的破坏,有效保留了Cu2O本征电子结构,使其具有优异的光催化活性及稳定性。同时,Cu2O@C的核壳结构不仅可以钝化半导体表面缺陷和促进光生载流子的分离,而且碳壳层的包覆还可以避免Cu2O纳米颗粒与溶液的直接接触,有效抑制高活性反应中间体对催化剂结构的破坏。与单独的Cu2O纳米颗粒相比,Cu2O@C复合纳米材料在可见光下的光解水产氢活性和稳定性得到显著提高,产氢速率可达1.28 mmol/(g·h),且在连续5次循环稳定性测试中,氢气生成速率无明显变化。 Cu2O具有禁带窄、环境友好和储量丰富等优点,是一种理想的可见光催化剂,然而其光生载流子复合率高和稳定性差等问题限制了Cu2O在光催化领域的实际应用。为此,本文采用光诱导原位技术,以甲醇为碳源、硫酸铜为铜源,一步成功合成制备了超薄碳壳层包覆的Cu2O复合纳米材料(Cu2O@C)。结果显示,与常规碳包覆方法相比,光诱导原位技术避免了苛刻的反应条件及繁琐的合成步骤对Cu2O半导体结构的破坏,有效保留了Cu2O本征电子结构,使其具有优异的光催化活性及稳定性。同时,Cu2O@C的核壳结构不仅可以钝化半导体表面缺陷和促进光生载流子的分离,而且碳壳层的包覆还可以避免Cu2O纳米颗粒与溶液的直接接触,有效抑制高活性反应中间体对催化剂结构的破坏。与单独的Cu2O纳米颗粒相比,Cu2O@C复合纳米材料在可见光下的光解水产氢活性和稳定性得到显著提高,产氢速率可达1.28 mmol/(g·h),且在连续5次循环稳定性测试中,氢气生成速率无明显变化。
La修饰提高CO2制甲醇催化剂Cu/ZnO/Al2O3的稳定性
牛萌萌, 姜雅楠, 张弦, 张翠娟, 刘源
, doi: 10.1016/S1872-5813(24)60438-X
摘要:
CO2加氢制甲醇反应中Cu/ZnO/Al2O3催化剂的失活是限制其应用的主要原因之一,我们通过向Cu/ZnO/Al2O3催化剂中添加不同含量的La,合成了一系列La改性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂,以提高其对 CO2加氢制甲醇反应的催化稳定性。在温度200 ℃,压力3 MPa,空速12000 mL∙g−1·h−1条件下进行的100 h短期稳定性测试中,未改性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂在100 h内活性衰减明显,添加La后催化剂稳定性逐渐得到提高,当La添加量为5% 时活性最佳(CO2转化率4%,甲醇选择性85%),并且该催化剂在1000 h长期稳定性测试中表现出较高的稳定性(仅在190−220 h失活 17% 后保持稳定)。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)表征发现,加入5% La提高了Cu/ZnO/Al2O3催化剂中Cu、ZnO的分散度,抑制了催化剂中Cu的烧结;同时稳定了Cu0/+,延缓了催化剂中Cu的氧化,从而提高了催化剂的稳定性。 CO2加氢制甲醇反应中Cu/ZnO/Al2O3催化剂的失活是限制其应用的主要原因之一,我们通过向Cu/ZnO/Al2O3催化剂中添加不同含量的La,合成了一系列La改性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂,以提高其对 CO2加氢制甲醇反应的催化稳定性。在温度200 ℃,压力3 MPa,空速12000 mL∙g−1·h−1条件下进行的100 h短期稳定性测试中,未改性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂在100 h内活性衰减明显,添加La后催化剂稳定性逐渐得到提高,当La添加量为5% 时活性最佳(CO2转化率4%,甲醇选择性85%),并且该催化剂在1000 h长期稳定性测试中表现出较高的稳定性(仅在190−220 h失活 17% 后保持稳定)。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)表征发现,加入5% La提高了Cu/ZnO/Al2O3催化剂中Cu、ZnO的分散度,抑制了催化剂中Cu的烧结;同时稳定了Cu0/+,延缓了催化剂中Cu的氧化,从而提高了催化剂的稳定性。
Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂的制备及其合成气转化制液体燃料性能研究
李航, 张煜华, 向容, 艾心燕, 闫浩宇, 刘成超, 李金林
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023087
摘要:
以Co基催化剂耦合沸石分子筛催化剂应用于合成气催化转化可以有效改善催化剂的产物选择性。本研究通过浸渍法制备得到Zr/Al2O3载体和Pt/ZSM-5催化剂,再通过超声分散法制备了Co/Al2O3、Co/Zr/Al2O3和Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂。通过系列表征技术对载体和催化剂理化性质进行分析,评价了催化剂费-托合成反应性能。结果表明,Zr的引入有助于提升Co/Zr/Al2O3上Co物种的还原性,改善催化活性,增加C12+重质烃的选择性。当Co/Zr/Al2O3与Pt/ZSM-5耦合后,由于贵金属Pt的助剂效应,进一步促进Co物种的还原,Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂的CTY值提高至8.3×10−5 mmol/(g·s),同时具有较低的CH4、C2−C4产物选择性。此外,Pt/ZSM-5的酸性促进C12+产物的部分裂解,使产物分布向C5−C11液态烃偏移,C5−C11产物选择性达到45.9%。本研究为设计和制备高效的费-托合成催化剂提供了参考。 以Co基催化剂耦合沸石分子筛催化剂应用于合成气催化转化可以有效改善催化剂的产物选择性。本研究通过浸渍法制备得到Zr/Al2O3载体和Pt/ZSM-5催化剂,再通过超声分散法制备了Co/Al2O3、Co/Zr/Al2O3和Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂。通过系列表征技术对载体和催化剂理化性质进行分析,评价了催化剂费-托合成反应性能。结果表明,Zr的引入有助于提升Co/Zr/Al2O3上Co物种的还原性,改善催化活性,增加C12+重质烃的选择性。当Co/Zr/Al2O3与Pt/ZSM-5耦合后,由于贵金属Pt的助剂效应,进一步促进Co物种的还原,Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂的CTY值提高至8.3×10−5 mmol/(g·s),同时具有较低的CH4、C2−C4产物选择性。此外,Pt/ZSM-5的酸性促进C12+产物的部分裂解,使产物分布向C5−C11液态烃偏移,C5−C11产物选择性达到45.9%。本研究为设计和制备高效的费-托合成催化剂提供了参考。
氯氧化锆基三元低共熔溶剂的制备和氧化脱硫性能
王添渤, 李秀萍, 赵荣祥
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023085
摘要:
通过简单加热乙二醇,对甲苯磺酸和八水氯氧化锆混合物制备了三元低共熔溶剂。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)验证了低共熔溶剂成功合成。分别采用紫外-可见吸收光谱和旋转式黏度计对其酸性和黏度进行测试。以双氧水作为氧化剂,以合成的低共熔溶剂为萃取剂和催化剂构成萃取-氧化脱硫系统,考察了低共熔溶剂的组成、反应温度、氧硫比、剂油比以及不同硫化物等对脱硫率的影响。实验结果表明,在氯氧化锆、乙二醇和对苯甲磺酸物质的量比为1∶10∶10,反应温度50 ℃、剂油比为1∶5、氧硫比为8的最佳反应条件下,二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)模拟油的脱硫率分别为100%、92.2%、60%,且低共熔溶剂重复使用五次后脱硫率仍可达到96.2%,最后对氧化脱硫的机理进行了探讨。 通过简单加热乙二醇,对甲苯磺酸和八水氯氧化锆混合物制备了三元低共熔溶剂。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)验证了低共熔溶剂成功合成。分别采用紫外-可见吸收光谱和旋转式黏度计对其酸性和黏度进行测试。以双氧水作为氧化剂,以合成的低共熔溶剂为萃取剂和催化剂构成萃取-氧化脱硫系统,考察了低共熔溶剂的组成、反应温度、氧硫比、剂油比以及不同硫化物等对脱硫率的影响。实验结果表明,在氯氧化锆、乙二醇和对苯甲磺酸物质的量比为1∶10∶10,反应温度50 ℃、剂油比为1∶5、氧硫比为8的最佳反应条件下,二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)模拟油的脱硫率分别为100%、92.2%、60%,且低共熔溶剂重复使用五次后脱硫率仍可达到96.2%,最后对氧化脱硫的机理进行了探讨。
Fe、La掺杂和氧缺陷对CeO2表面吸附As2O3的密度泛函理论研究
卢鲲鹏, 张凯华, 张锴
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2024005
摘要:
采用密度泛函理论研究了As2O3(g)在Fe、La掺杂CeO2(110)表面及氧缺陷LaCeO(110)表面的吸附行为,探索了LaCeO表面砷吸附能力显著高于FeCeO表面的主要原因。结果表明,As2O3(g)的吸附效果与吸附位点数量、吸附能、键长和电荷转移密切相关。纯CeO2表面的吸附主要为化学吸附,吸附能绝对值大于−4.22 eV,电荷转移量为−0.19 e− −0.31 e,As2O3得到电荷带负电,起表面受主作用,因此吸附量较小。FeCeO(110)表面新增Fe顶位和Bridge-2桥位两个吸附位,其中Fe顶位为化学吸附,Fe掺杂改变了FeCeO表面电子分布和晶格结构,但并未改变As2O3与FeCeO之间的电荷转移方向,因此As2O3仍呈负离子形式吸附。LaCeO(110)表面新增了3个吸附位:La顶位、Bridge-3桥位和Hollow-2空位,La掺杂改变了As2O3与LaCeO之间的电荷转移方向,使得As2O3失电子呈正离子吸附,起表面施主作用,因此吸附能力增强。无O2环境下,单一O缺陷LaCeO(110)表面吸附能力低于完整LaCeO表面;有O2环境下,O缺陷有利于As2O3的吸附。 采用密度泛函理论研究了As2O3(g)在Fe、La掺杂CeO2(110)表面及氧缺陷LaCeO(110)表面的吸附行为,探索了LaCeO表面砷吸附能力显著高于FeCeO表面的主要原因。结果表明,As2O3(g)的吸附效果与吸附位点数量、吸附能、键长和电荷转移密切相关。纯CeO2表面的吸附主要为化学吸附,吸附能绝对值大于−4.22 eV,电荷转移量为−0.19 e− −0.31 e,As2O3得到电荷带负电,起表面受主作用,因此吸附量较小。FeCeO(110)表面新增Fe顶位和Bridge-2桥位两个吸附位,其中Fe顶位为化学吸附,Fe掺杂改变了FeCeO表面电子分布和晶格结构,但并未改变As2O3与FeCeO之间的电荷转移方向,因此As2O3仍呈负离子形式吸附。LaCeO(110)表面新增了3个吸附位:La顶位、Bridge-3桥位和Hollow-2空位,La掺杂改变了As2O3与LaCeO之间的电荷转移方向,使得As2O3失电子呈正离子吸附,起表面施主作用,因此吸附能力增强。无O2环境下,单一O缺陷LaCeO(110)表面吸附能力低于完整LaCeO表面;有O2环境下,O缺陷有利于As2O3的吸附。
小晶粒NiY分子筛的合成及其加氢裂化反应性能
孙劲晓, 王晓晗, 魏强, 周亚松
, doi: 10.1016/S1872-5813(24)60432-9
摘要:
通过原位合成法在小晶粒Y分子筛合成的过程中,引入Ni源合成了一系列不同Ni掺入量的小晶粒Y-xNi分子筛,将活性金属Ni预浸渍到Y分子筛的骨架中。将Y-xNi分子筛和ASA混合作为载体并采用等体积浸渍法负载Ni、W制备Cat-xNi系列加氢裂化催化剂。以正十六烷为反应物,探究其加氢裂化反应性能。采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析了Ni的掺入对Y分子筛及催化剂理化性质的影响。结果表明,Ni主要取代Al引入Y分子筛骨架。在Y分子筛中适量掺入Ni会提高Y分子筛的相对结晶度以及Brønsted酸和Lewis酸位点的数量,但过量的Ni掺入不利于Y分子筛的结晶。Ni掺入削弱了金属与载体间的相互作用,提高了活性金属的硫化度及NiWS活性相的堆积数及分散度,调节了催化剂上金属中心与酸中心的匹配。催化性能评价结果表明,Ni改性有利于提高中间馏分产物(C8-C12)的选择性及收率。即同时增加Brønsted酸中心与NiWS活性中心数量、提高了金属中心与酸中心之间的协同作用,在提高转化率的同时避免过度裂化,提高的中间馏分产物的收率。在360 ℃反应温度下,催化剂Cat-0.2Ni具有较高的n-C16转化率和C8-C12产物收率,n-C16转化率较Cat-0Ni提高了10.2个百分点,C8-C12产物收率为65.4%。综上可知,采用原位合成法将活性金属Ni预浸渍在Y分子筛上可以有效调节裂化活性中心与加氢活性中心之间的平衡而提高催化活性和中间馏分产物的收率。 通过原位合成法在小晶粒Y分子筛合成的过程中,引入Ni源合成了一系列不同Ni掺入量的小晶粒Y-xNi分子筛,将活性金属Ni预浸渍到Y分子筛的骨架中。将Y-xNi分子筛和ASA混合作为载体并采用等体积浸渍法负载Ni、W制备Cat-xNi系列加氢裂化催化剂。以正十六烷为反应物,探究其加氢裂化反应性能。采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析了Ni的掺入对Y分子筛及催化剂理化性质的影响。结果表明,Ni主要取代Al引入Y分子筛骨架。在Y分子筛中适量掺入Ni会提高Y分子筛的相对结晶度以及Brønsted酸和Lewis酸位点的数量,但过量的Ni掺入不利于Y分子筛的结晶。Ni掺入削弱了金属与载体间的相互作用,提高了活性金属的硫化度及NiWS活性相的堆积数及分散度,调节了催化剂上金属中心与酸中心的匹配。催化性能评价结果表明,Ni改性有利于提高中间馏分产物(C8-C12)的选择性及收率。即同时增加Brønsted酸中心与NiWS活性中心数量、提高了金属中心与酸中心之间的协同作用,在提高转化率的同时避免过度裂化,提高的中间馏分产物的收率。在360 ℃反应温度下,催化剂Cat-0.2Ni具有较高的n-C16转化率和C8-C12产物收率,n-C16转化率较Cat-0Ni提高了10.2个百分点,C8-C12产物收率为65.4%。综上可知,采用原位合成法将活性金属Ni预浸渍在Y分子筛上可以有效调节裂化活性中心与加氢活性中心之间的平衡而提高催化活性和中间馏分产物的收率。
杯芳烃抗氧剂在高密度碳氢燃料JP-10中的抗氧化性能研究
杨昱欣, 雷全, 陈鑫阳, 戴怿童, 方文军, 郭永胜
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2024002
摘要:
高密度吸热型碳氢燃料在热、催化等作用下会与溶解氧发生氧化反应,导致使用性能降低,进而威胁飞行安全。杯芳烃在与常用的酚类抗氧剂分子结构相似的前提下,拥有更好的热稳定性,可以在苛刻的工作环境中对燃料起到抗氧化作用。本实验合成了具有油溶性的C-十一烷基间苯二酚杯[4]芳烃(C11-C[4]R),考察其在高密度碳氢燃料JP-10中的抗氧化性能,并与商用抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(L-1010)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(L-1076)等的抗氧化效果进行对比。高压差示扫描量热仪(PDSC)评价结果显示,四种抗氧化剂的效果排序为:C11-C [4] R > BHT > L-1010 > L - 1076。还采用静态釜加速氧化法研究了JP-10的氧化反应历程,提出了C11-C[4]R在JP-10中的抗氧化机理。 高密度吸热型碳氢燃料在热、催化等作用下会与溶解氧发生氧化反应,导致使用性能降低,进而威胁飞行安全。杯芳烃在与常用的酚类抗氧剂分子结构相似的前提下,拥有更好的热稳定性,可以在苛刻的工作环境中对燃料起到抗氧化作用。本实验合成了具有油溶性的C-十一烷基间苯二酚杯[4]芳烃(C11-C[4]R),考察其在高密度碳氢燃料JP-10中的抗氧化性能,并与商用抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(L-1010)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(L-1076)等的抗氧化效果进行对比。高压差示扫描量热仪(PDSC)评价结果显示,四种抗氧化剂的效果排序为:C11-C [4] R > BHT > L-1010 > L - 1076。还采用静态釜加速氧化法研究了JP-10的氧化反应历程,提出了C11-C[4]R在JP-10中的抗氧化机理。
化学链甲烷氧化偶联界面反应路径和晶格氧传递的分子动力学模拟
李婉莹, 陈良勇
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60412-8
摘要:
本研究采用分子动力学模拟的方法计算八种金属氧化物催化剂-载氧体CL−OCM反应性能,并对性能最优的Mn2O3开展反应时间和颗粒尺寸的研究。结果表明,适当延长反应时间有利于提高 C2H4 选择性; C/O=1 是Mn2O3的理想尺寸。基于以上结果分析了Mn2O3 CL−OCM界面反应路径和晶格氧传递问题,以揭示反应机理。CH3 *气相二聚化生成C2H6的是CL−OCM最主要的碳偶联路径。除此之外,还存在两条碳偶联路径,均由CH2 *引发。CH3 *与OH*表面结合生成甲醇是CL−OCM副反应的先决步骤,抑制甲醇生成是提高CL−OCM反应C2选择性的关键。晶格氧存在转化,表面晶格氧是甲烷活化的活性氧。晶格氧数量差异及体相晶格氧迁移阻力差异是导致CH4转化率和C2选择性不同的主要原因。该研究为CL−OCM催化剂-载氧体的机理探究提供新的方法。 本研究采用分子动力学模拟的方法计算八种金属氧化物催化剂-载氧体CL−OCM反应性能,并对性能最优的Mn2O3开展反应时间和颗粒尺寸的研究。结果表明,适当延长反应时间有利于提高 C2H4 选择性; C/O=1 是Mn2O3的理想尺寸。基于以上结果分析了Mn2O3 CL−OCM界面反应路径和晶格氧传递问题,以揭示反应机理。CH3 *气相二聚化生成C2H6的是CL−OCM最主要的碳偶联路径。除此之外,还存在两条碳偶联路径,均由CH2 *引发。CH3 *与OH*表面结合生成甲醇是CL−OCM副反应的先决步骤,抑制甲醇生成是提高CL−OCM反应C2选择性的关键。晶格氧存在转化,表面晶格氧是甲烷活化的活性氧。晶格氧数量差异及体相晶格氧迁移阻力差异是导致CH4转化率和C2选择性不同的主要原因。该研究为CL−OCM催化剂-载氧体的机理探究提供新的方法。
Multi-site Co2P Catalyst Derived from Soybean biomass for Dehydrogenation of Formic Acid
WANG Bixi, LIU Zeyu, WU Yabei, YANG Yanyan, YANG Song, WANG Xun, YE Zi, DONG Hongliang, ZHU Feng, YU Huanhuan, LÜ Yingying, YU Zhongliang
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60410-4
摘要:
Formic acid (FA) is a sustainable liquid organic hydrogen carrier and the catalyst for hydrogen production from FA has received significant attention. However, the development of efficient non-noble metal catalysts still remains challenges. In this work, we provide a technologically rather simple and environmental-friendly strategy to synthesize Co2P catalyst for dehydrogenation of FA by pyrolyzing soybean powder and cobalt salt. The K-containing solid bases in catalyst could act as Lewis acid sites for the HCOO intermediate adsorption while the self-doped N could act as Lewis base sites to enhance the H+ adsorption. The P contained in soybean could combine with Co to form Co2P for H−C bond cleavage of HCOO. At a Co(NO3)2·6H2O/soybean mass ratio of 1∶15, the as prepared Co2P catalyst demonstrated a gas production rate of 237.47 mL/g/h and a good stability. This study provides a novel strategy to develop non-noble metal heterogeneous catalysts for FA dehydrogenation. Formic acid (FA) is a sustainable liquid organic hydrogen carrier and the catalyst for hydrogen production from FA has received significant attention. However, the development of efficient non-noble metal catalysts still remains challenges. In this work, we provide a technologically rather simple and environmental-friendly strategy to synthesize Co2P catalyst for dehydrogenation of FA by pyrolyzing soybean powder and cobalt salt. The K-containing solid bases in catalyst could act as Lewis acid sites for the HCOO intermediate adsorption while the self-doped N could act as Lewis base sites to enhance the H+ adsorption. The P contained in soybean could combine with Co to form Co2P for H−C bond cleavage of HCOO. At a Co(NO3)2·6H2O/soybean mass ratio of 1∶15, the as prepared Co2P catalyst demonstrated a gas production rate of 237.47 mL/g/h and a good stability. This study provides a novel strategy to develop non-noble metal heterogeneous catalysts for FA dehydrogenation.
铜基载氧体催化电厂烟气脱氧研究
司马皓, 王雪峰, 邓存宝
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60409-8
摘要:
电厂烟气主要成分为N2、CO2和部分O2,将电厂烟气注入矿井采空区可实现CO2封存,并替代注氮气防治遗煤自燃,但是烟气中的O2是造成遗煤自燃的因素之一。因此,亟待开发一种经济有效的催化剂来脱除电厂烟气中的O2。本研究采用共沉淀法,通过调变载体和负载量可控制备了铜基催化剂和系列xCuO/CeO2催化剂,利用BET、XRD、ICP、TEM、H2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,并建立催化剂结构与催化电厂烟气脱氧性能之间的构效关系。结果表明,CeO2的加入提高了CuO的分散性、增加了催化剂的氧空位,提高了催化剂的活性和还原氧化性能,Cu-Ce界面结构的协同效应促进了还原氧化过程,表现出良好的活性和循环稳定性。30CuO/CeO2由于其CuO颗粒尺寸最小、分散性最高、氧空位浓度最高,表现出较优的催化电厂烟气脱氧性能。本研究为开发低成本可循环使用、高活性和高稳定性的脱氧催化剂提供了参考。 电厂烟气主要成分为N2、CO2和部分O2,将电厂烟气注入矿井采空区可实现CO2封存,并替代注氮气防治遗煤自燃,但是烟气中的O2是造成遗煤自燃的因素之一。因此,亟待开发一种经济有效的催化剂来脱除电厂烟气中的O2。本研究采用共沉淀法,通过调变载体和负载量可控制备了铜基催化剂和系列xCuO/CeO2催化剂,利用BET、XRD、ICP、TEM、H2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,并建立催化剂结构与催化电厂烟气脱氧性能之间的构效关系。结果表明,CeO2的加入提高了CuO的分散性、增加了催化剂的氧空位,提高了催化剂的活性和还原氧化性能,Cu-Ce界面结构的协同效应促进了还原氧化过程,表现出良好的活性和循环稳定性。30CuO/CeO2由于其CuO颗粒尺寸最小、分散性最高、氧空位浓度最高,表现出较优的催化电厂烟气脱氧性能。本研究为开发低成本可循环使用、高活性和高稳定性的脱氧催化剂提供了参考。
Zn含量对Zn/ZSM-5催化剂表面Zn物种结构及催化性能的影响
耿蕊, 刘亚聪, 牛宪军, 董梅, 樊卫斌, 秦张峰, 王建国
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023089
摘要:
HZSM-5(Si/Al=30)为载体,用等体积浸渍法合成了系列不同Zn负载量的双功能Zn/ZSM-5催化剂,考察了Zn担载量在乙烯芳构化过程中的催化性能。用X射线粉末衍射(XRD),N2吸附-脱附和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法考察了催化剂的结构和酸性,用电感耦合等离子发射光谱(ICP),紫外可见光谱(UV-vis DRS),X射线吸收精细结构(XAFS)技术精细解析了Zn物种的结构及其流失行为。结果表明,Zn含量对其在HZSM-5上的存在状态及催化乙烯芳构化反应性能均有明显的影响,具有较多活性六配位ZnOH+物种的1.5%-Zn(IM)/Z5催化剂表现出最高的芳烃选择性和催化剂稳定性,且表现出最低的Zn流失速率。 HZSM-5(Si/Al=30)为载体,用等体积浸渍法合成了系列不同Zn负载量的双功能Zn/ZSM-5催化剂,考察了Zn担载量在乙烯芳构化过程中的催化性能。用X射线粉末衍射(XRD),N2吸附-脱附和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法考察了催化剂的结构和酸性,用电感耦合等离子发射光谱(ICP),紫外可见光谱(UV-vis DRS),X射线吸收精细结构(XAFS)技术精细解析了Zn物种的结构及其流失行为。结果表明,Zn含量对其在HZSM-5上的存在状态及催化乙烯芳构化反应性能均有明显的影响,具有较多活性六配位ZnOH+物种的1.5%-Zn(IM)/Z5催化剂表现出最高的芳烃选择性和催化剂稳定性,且表现出最低的Zn流失速率。
Cu-ZSM-5催化分解NO的机理
张欢, 刘梁, 史一林, 乔晓磊, 金燕
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60408-6
摘要:
Cu-ZSM-5催化分解NO具有潜在的应用前景。为揭示NO在Cu-ZSM-5催化剂的催化分解机理,基于密度泛函模拟了NO在Cu-ZSM-5催化剂中短距离Cu+对上的吸附,并提出副产物N2O、NO2辅助催化分解NO的反应路径。计算结果表明,双核铜氧物种是Cu基催化剂的重要活性中心。催化分解NO过程中,副产物NO2在双核铜氧物种上的分解需要的活化能最高(为171.39 kJ/mol),N2O分解需要86.92 kJ/mol的活化能垒,表明NO2在活性位的分解难于N2O的分解。N2、O2的解析分别吸收28.43、100.78 kJ/mol的热量,限速步骤为O2的脱附。NO既作为反应物,同时又是催化过程中Cu-ZSM-5催化剂活性中心实现氧化还原循环的关键还原剂。 Cu-ZSM-5催化分解NO具有潜在的应用前景。为揭示NO在Cu-ZSM-5催化剂的催化分解机理,基于密度泛函模拟了NO在Cu-ZSM-5催化剂中短距离Cu+对上的吸附,并提出副产物N2O、NO2辅助催化分解NO的反应路径。计算结果表明,双核铜氧物种是Cu基催化剂的重要活性中心。催化分解NO过程中,副产物NO2在双核铜氧物种上的分解需要的活化能最高(为171.39 kJ/mol),N2O分解需要86.92 kJ/mol的活化能垒,表明NO2在活性位的分解难于N2O的分解。N2、O2的解析分别吸收28.43、100.78 kJ/mol的热量,限速步骤为O2的脱附。NO既作为反应物,同时又是催化过程中Cu-ZSM-5催化剂活性中心实现氧化还原循环的关键还原剂。
石墨炭负载单原子铁催化剂非均相还原 NO 的微观作用机理:DFT研究
赵妍, 李响, 黄金凯, 李先春, 朱亚明, 王焕然
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60407-4
摘要:
基于密度泛函理论和经典过渡态理论,探究了石墨炭负载单原子Fe催化剂(Fe/G)异相还原NO的微观机理,并对催化剂失活原因进行分析。结果表明,基于E-R机理,NO还原反应依次经历了N2O形成与释放、N2形成与释放四个阶段。而基于L-H机理,NO还原反应主要经历了N2形成与释放两个阶段。在E-R机理作用下,NO分子以N,O-down结构吸附在Fe原子上发生的NO还原反应的控速步骤能垒值仅为15.5 kJ/mol,小于其余路径控速步骤能垒值。由能垒角度分析,Fe原子上残留的活性氧被还原的能垒值高于NO还原生成N2的能垒值。NO分解后残留在Fe原子表面的活性氧抑制了NO的吸附与还原,Fe原子活性位的缺失导致催化剂的失活,单原子Fe的存在促进了NO还原反应的进行。由动力学角度分析,随着反应温度的升高,NO还原速率较活性氧转移速率提升更为显著。 基于密度泛函理论和经典过渡态理论,探究了石墨炭负载单原子Fe催化剂(Fe/G)异相还原NO的微观机理,并对催化剂失活原因进行分析。结果表明,基于E-R机理,NO还原反应依次经历了N2O形成与释放、N2形成与释放四个阶段。而基于L-H机理,NO还原反应主要经历了N2形成与释放两个阶段。在E-R机理作用下,NO分子以N,O-down结构吸附在Fe原子上发生的NO还原反应的控速步骤能垒值仅为15.5 kJ/mol,小于其余路径控速步骤能垒值。由能垒角度分析,Fe原子上残留的活性氧被还原的能垒值高于NO还原生成N2的能垒值。NO分解后残留在Fe原子表面的活性氧抑制了NO的吸附与还原,Fe原子活性位的缺失导致催化剂的失活,单原子Fe的存在促进了NO还原反应的进行。由动力学角度分析,随着反应温度的升高,NO还原速率较活性氧转移速率提升更为显著。
生物质连续式水热预处理及固相产物热解特性研究
刘天龙, 李琦, 李中宏, 杨沛艳, 庞新博, 黄鑫, 赵小燕, 曹景沛
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023082
摘要:
生物质复杂的多组分体系和致密交联的化学结构是制约其高值化利用的关键,实现木质纤维组分预分离对生物质分级转化具有重要意义。实验采用连续式水热法预处理稻壳,考察了水热温度和流量对稻壳分解速率以及固相产物化学组成与热解特性的影响。结果表明,稻壳的水热分解符合表面化学反应过程控制的未反应收缩核模型,预处理在180 ℃下能脱除稻壳95%的碱及碱土金属、92%的半纤维素和59%的木质素,极大保留了纤维素组分,这使得稻壳热解产物中以左旋葡聚糖为主的脱水糖的相对含量(area%)从9.9%提高至48.2%。 生物质复杂的多组分体系和致密交联的化学结构是制约其高值化利用的关键,实现木质纤维组分预分离对生物质分级转化具有重要意义。实验采用连续式水热法预处理稻壳,考察了水热温度和流量对稻壳分解速率以及固相产物化学组成与热解特性的影响。结果表明,稻壳的水热分解符合表面化学反应过程控制的未反应收缩核模型,预处理在180 ℃下能脱除稻壳95%的碱及碱土金属、92%的半纤维素和59%的木质素,极大保留了纤维素组分,这使得稻壳热解产物中以左旋葡聚糖为主的脱水糖的相对含量(area%)从9.9%提高至48.2%。
述评
催化转移氢化制生物质基2,5-呋喃二甲醇研究进展
李微, 贡红辉, 史显磊
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60403-7
摘要:
生物质基2,5-呋喃二甲醇(BHMF)可从廉价易得的糖类出发,经催化转化-选择性氢化制取,并作为一种用途广泛的化工中间体及燃料前体,尤其在改善传统聚酯性能以及合成绿色可降解的生物基聚酯新材料方面具有独特优势。BHMF制取过程中,传统的氢化方式消耗了大量高品位能源氢气,且高压氢气存在安全隐患并导致基础设施投入多。本工作立足于催化转移氢化的优势,综述了甲酸、醇类及其他类型氢供体通过催化转移氢化的方式选择性加氢制取BHMF的研究进展;并针对催化转移氢化过程中不同类型氢供体、催化剂和反应工艺的特点及存在的问题,分析了反应条件、强化手段等对BHMF选择性和收率的影响以及反应体系的优劣。在此基础上,提出了转移氢化制取BHMF新型催化体系的研究方向,并对清洁高效、本质安全BHMF制取工艺的发展进行了展望,为生物质转化中特定催化体系的研发提供科学参考。 生物质基2,5-呋喃二甲醇(BHMF)可从廉价易得的糖类出发,经催化转化-选择性氢化制取,并作为一种用途广泛的化工中间体及燃料前体,尤其在改善传统聚酯性能以及合成绿色可降解的生物基聚酯新材料方面具有独特优势。BHMF制取过程中,传统的氢化方式消耗了大量高品位能源氢气,且高压氢气存在安全隐患并导致基础设施投入多。本工作立足于催化转移氢化的优势,综述了甲酸、醇类及其他类型氢供体通过催化转移氢化的方式选择性加氢制取BHMF的研究进展;并针对催化转移氢化过程中不同类型氢供体、催化剂和反应工艺的特点及存在的问题,分析了反应条件、强化手段等对BHMF选择性和收率的影响以及反应体系的优劣。在此基础上,提出了转移氢化制取BHMF新型催化体系的研究方向,并对清洁高效、本质安全BHMF制取工艺的发展进行了展望,为生物质转化中特定催化体系的研发提供科学参考。
水泥行业SCR中温脱硝催化剂研究进展
韩宇轩, 周宇, 谭晨晨, 吴鹏, 丁世鹏, 沈凯, 张亚平
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023084
摘要:
选择性催化还原技术(SCR)在水泥行业脱硝中被广泛应用,其中,高温范围内(280–350 ℃)已有较为完善的SCR技术及体系,但在中温区仍有待突破。本工作以中温脱硝催化剂为重点,综述了Mn、Ce、V系脱硝催化剂的研究进展,并分析了Sm、Nb、Ho、Sb、La、Mo、Pr的掺杂对于脱硝催化剂的改性,结合水泥窑炉烟尘中SO2、H2O、碱金属含量高的特点,分析了脱硝催化剂中毒原因,对催化剂的抗H2O、SO2、碱金属中毒性能进行了探讨,展望了水泥行业SCR中温脱硝催化剂的研究前景。 选择性催化还原技术(SCR)在水泥行业脱硝中被广泛应用,其中,高温范围内(280–350 ℃)已有较为完善的SCR技术及体系,但在中温区仍有待突破。本工作以中温脱硝催化剂为重点,综述了Mn、Ce、V系脱硝催化剂的研究进展,并分析了Sm、Nb、Ho、Sb、La、Mo、Pr的掺杂对于脱硝催化剂的改性,结合水泥窑炉烟尘中SO2、H2O、碱金属含量高的特点,分析了脱硝催化剂中毒原因,对催化剂的抗H2O、SO2、碱金属中毒性能进行了探讨,展望了水泥行业SCR中温脱硝催化剂的研究前景。
生物质热解气中含氮化合物形成与控制的研究进展
王凤超, 朱虹宇, 阴秀丽, 徐彬, 李伟振, 刘华财
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023090
摘要:
热解是利用生物质能的一种高效且经济的方式,但生物质热解气中的含氮化合物使热解气品质低且燃烧导致空气二次污染。本工作总结了生物质热解气中的含氮化合物研究现状,主要综述了典型生物质热失重行为,探讨了生物质热解气中含氮化合物的生成机理,分析了含氮化合物的分布状况和控制的研究进展。同时,指出了含氮化合物控制在实际应用中面临的困难挑战,进一步展望了含氮化合物控制工艺优化及经济性分析的重点研究方向,为生物质热解气净化提供理论依据和技术支持。 热解是利用生物质能的一种高效且经济的方式,但生物质热解气中的含氮化合物使热解气品质低且燃烧导致空气二次污染。本工作总结了生物质热解气中的含氮化合物研究现状,主要综述了典型生物质热失重行为,探讨了生物质热解气中含氮化合物的生成机理,分析了含氮化合物的分布状况和控制的研究进展。同时,指出了含氮化合物控制在实际应用中面临的困难挑战,进一步展望了含氮化合物控制工艺优化及经济性分析的重点研究方向,为生物质热解气净化提供理论依据和技术支持。
Ti掺杂SBA-15负载Ni基催化剂用于木质素衍生物定向加氢脱氧转化
张鸿科, 汪炜琛, 向治宇, 周方圆, 朱万斌, 王洪亮
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60387-1
摘要:
本研究通过在SBA-15分子筛骨架内掺杂Ti物种并负载Ni纳米颗粒合成了“金属-酸”双功能催化剂(Ni/Ti-SBA-15)。Ti的掺杂不仅提高了催化剂酸性位点的数量,还促进了Ni纳米颗粒在载体上的高度分散。在绿色、温和条件下实现了香兰素到2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)高效转化,目标产物选择性高达96.46%。此外,Ni/Ti-SBA-15催化剂价格低廉,制备工艺简单,这项工作为制备廉价高效催化剂提供了新的思路,有利于实现生物质衍生物的绿色、低成本升级转化。 本研究通过在SBA-15分子筛骨架内掺杂Ti物种并负载Ni纳米颗粒合成了“金属-酸”双功能催化剂(Ni/Ti-SBA-15)。Ti的掺杂不仅提高了催化剂酸性位点的数量,还促进了Ni纳米颗粒在载体上的高度分散。在绿色、温和条件下实现了香兰素到2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)高效转化,目标产物选择性高达96.46%。此外,Ni/Ti-SBA-15催化剂价格低廉,制备工艺简单,这项工作为制备廉价高效催化剂提供了新的思路,有利于实现生物质衍生物的绿色、低成本升级转化。
鸡蛋壳负载Co3O4催化剂制备及其N2O分解性能研究
胡晓波, 冯林雁, 武瑞芳, 王永钊, 赵永祥
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023079
摘要:
采用废弃的鸡蛋壳作载体,沉积沉淀法制备了一系列不同Co3O4含量Co3O4/鸡蛋壳催化剂,并在连续流动微反装置上考察了N2O分解性能。结果表明,当Co3O4质量分数为20%时,催化剂表现出优异的N2O分解性能。在空速10000 h−1和N2O含量0.1%的条件下,400 ℃可实现N2O完全转化;其比活性约为Co3O4催化剂的4.3倍(反应温度为440 ℃);同时,该催化剂对原料气中3% O2、3.3% H2O和/或2.0×10−4 NO表现出较强的耐受性和较高的稳定性。分析催化剂的多种表征结果发现,CaCO3作为鸡蛋壳的主要成分,与活性组分Co3O4紧密结合,两者的强相互作用导致20%Co3O4/鸡蛋壳催化剂中产生更多的氧空位和Co3+;Co3O4氧化还原性能得到提高,Co−O键被有效削弱;此外,该强相互作用可提高20%Co3O4/鸡蛋壳催化剂表面碱性位点的强度,增大碱性位点数量,更易于转移电子而促进N2O分解。 采用废弃的鸡蛋壳作载体,沉积沉淀法制备了一系列不同Co3O4含量Co3O4/鸡蛋壳催化剂,并在连续流动微反装置上考察了N2O分解性能。结果表明,当Co3O4质量分数为20%时,催化剂表现出优异的N2O分解性能。在空速10000 h−1和N2O含量0.1%的条件下,400 ℃可实现N2O完全转化;其比活性约为Co3O4催化剂的4.3倍(反应温度为440 ℃);同时,该催化剂对原料气中3% O2、3.3% H2O和/或2.0×10−4 NO表现出较强的耐受性和较高的稳定性。分析催化剂的多种表征结果发现,CaCO3作为鸡蛋壳的主要成分,与活性组分Co3O4紧密结合,两者的强相互作用导致20%Co3O4/鸡蛋壳催化剂中产生更多的氧空位和Co3+;Co3O4氧化还原性能得到提高,Co−O键被有效削弱;此外,该强相互作用可提高20%Co3O4/鸡蛋壳催化剂表面碱性位点的强度,增大碱性位点数量,更易于转移电子而促进N2O分解。
火焰喷雾热解制Pd-Pt/CeO2催化甲烷燃烧的性能研究
武琳渊, 王乙, 陈召英, 田庆玲, 王琳茹, 付紫君, 赵宁, 王晓波, 黄鑫
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023083
摘要:
火焰喷雾热解法(FSP)是一种简单、快速、可规模化制备纳米催化剂的技术。通过火焰喷雾热解法合成CeO2和Pt-CeO2载体、Pd-Pt-CeO2催化剂,采用浸渍法在CeO2和Pt-CeO2载体分别沉积Pd-Pt和Pd而制得Pd-Pt双金属催化剂,并考察其甲烷催化燃烧性能。利用ICP、XRD、TEM、BET、H2-TPR、XPS和Raman对催化剂的物化性质进行分析。TEM结果表明,Pd-Pt/CeO2催化剂中Pd和Pt物种高分散于CeO2载体。相比于一步法(one step)制得的Pd-Pt-CeO2(OS-FSP)催化剂,共浸渍法制得Pd-Pt/CeO2(0.25)-WI的催化活性更高,其t50降低了60 ℃,且稳定运行60 h而没有明显失活。这归因于Pd-Pt/CeO2(0.25)-WI催化剂表面上Pd0/Pd2+和Ce3+/Ce4+物质的量比更高、晶格氧更多,进而导致其具有良好的甲烷催化燃烧性能。 火焰喷雾热解法(FSP)是一种简单、快速、可规模化制备纳米催化剂的技术。通过火焰喷雾热解法合成CeO2和Pt-CeO2载体、Pd-Pt-CeO2催化剂,采用浸渍法在CeO2和Pt-CeO2载体分别沉积Pd-Pt和Pd而制得Pd-Pt双金属催化剂,并考察其甲烷催化燃烧性能。利用ICP、XRD、TEM、BET、H2-TPR、XPS和Raman对催化剂的物化性质进行分析。TEM结果表明,Pd-Pt/CeO2催化剂中Pd和Pt物种高分散于CeO2载体。相比于一步法(one step)制得的Pd-Pt-CeO2(OS-FSP)催化剂,共浸渍法制得Pd-Pt/CeO2(0.25)-WI的催化活性更高,其t50降低了60 ℃,且稳定运行60 h而没有明显失活。这归因于Pd-Pt/CeO2(0.25)-WI催化剂表面上Pd0/Pd2+和Ce3+/Ce4+物质的量比更高、晶格氧更多,进而导致其具有良好的甲烷催化燃烧性能。
昭通褐煤氨解可溶化转化及热溶物中氧和氮的赋存形态
任宇瑶, 周国莉, 刘豪杰, 滕道光, 曹亦俊, 邢宝林, 李鹏
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023088
摘要:
褐煤碳含量高且富含氧、氮等杂原子,是制备炭材料的重要原料。但由于褐煤可溶有机碳含量低,杂原子分配无规律,导致以褐煤为原料制备炭材料面临诸多挑战。本研究以氨水为溶剂,旨在同步实现温和条件下昭通褐煤的可溶化和褐煤热溶物中氧和氮的调控。实验结果表明,在氨水浓度15%、160 ℃条件下反应3 h,热溶物收率最高为76.66%,昭通褐煤表现出良好的热溶效果。基于对热溶物的表征和分析,发现氨解在一定程度上改变了煤中的大分子结构,表现为氨基与羟基置换,或与部分羧基、羰基直接反应生成有机态氮。对比发现,原煤中氮元素赋存形态由以季氮和吡咯氮为主,而可溶物中氮元素赋存形态由以氨基氮和吡啶氮为主,表明褐煤氨解热溶过程中,生成氨基或酰胺基。 褐煤碳含量高且富含氧、氮等杂原子,是制备炭材料的重要原料。但由于褐煤可溶有机碳含量低,杂原子分配无规律,导致以褐煤为原料制备炭材料面临诸多挑战。本研究以氨水为溶剂,旨在同步实现温和条件下昭通褐煤的可溶化和褐煤热溶物中氧和氮的调控。实验结果表明,在氨水浓度15%、160 ℃条件下反应3 h,热溶物收率最高为76.66%,昭通褐煤表现出良好的热溶效果。基于对热溶物的表征和分析,发现氨解在一定程度上改变了煤中的大分子结构,表现为氨基与羟基置换,或与部分羧基、羰基直接反应生成有机态氮。对比发现,原煤中氮元素赋存形态由以季氮和吡咯氮为主,而可溶物中氮元素赋存形态由以氨基氮和吡啶氮为主,表明褐煤氨解热溶过程中,生成氨基或酰胺基。
螺[4,5]-癸烷和螺[5,6]-十二烷燃料热解机理及反应动力学研究
王鸿燕, 孙欣悦, 周雨柔, 刘国柱, 王宇桐, 曹景沛
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2024001
摘要:
采用B3LYP/6-311++G(d,p)和反应性分子动力学方法,对螺[4,5]-癸烷(C10H18)和螺[5,6]-十二烷(C10H22)的热解机理进行研究,揭示不同碳环结构和尺寸效应对燃料初始分解反应活性及小分子和芳烃产物生成行为的影响。结果表明,两种螺环烷烃燃料初始分解路径相似,均通过单分子碳碳键解离发生开环异构反应和小分子自由基进攻燃料母体的氢提取反应而消耗。相较于C10H18,C12H22中分子张力更大的七元环使速控步碳碳键及碳氢键能更低,导致燃料呈现出更低的初始分解温度和更高的反应活性。两种螺环燃料初始分解产生的自由基进一步影响了C1−C7小分子烃类和环烯产物的生成。其中,乙烯的生成始终占据主导地位。由于螺环尺寸效应的影响,链烃和环烯烃的生成表现出明显的结构差异性。对于C10H18分解而言,可能生成大量的五元环烯产物,包括环戊二烯、环戊烯、富烯、甲基环戊二烯和甲基环戊烯;而C12H22中更大的七元环结构,将生成对应的七元环烯产物(环庚烯、亚甲基环庚烷)。 采用B3LYP/6-311++G(d,p)和反应性分子动力学方法,对螺[4,5]-癸烷(C10H18)和螺[5,6]-十二烷(C10H22)的热解机理进行研究,揭示不同碳环结构和尺寸效应对燃料初始分解反应活性及小分子和芳烃产物生成行为的影响。结果表明,两种螺环烷烃燃料初始分解路径相似,均通过单分子碳碳键解离发生开环异构反应和小分子自由基进攻燃料母体的氢提取反应而消耗。相较于C10H18,C12H22中分子张力更大的七元环使速控步碳碳键及碳氢键能更低,导致燃料呈现出更低的初始分解温度和更高的反应活性。两种螺环燃料初始分解产生的自由基进一步影响了C1−C7小分子烃类和环烯产物的生成。其中,乙烯的生成始终占据主导地位。由于螺环尺寸效应的影响,链烃和环烯烃的生成表现出明显的结构差异性。对于C10H18分解而言,可能生成大量的五元环烯产物,包括环戊二烯、环戊烯、富烯、甲基环戊二烯和甲基环戊烯;而C12H22中更大的七元环结构,将生成对应的七元环烯产物(环庚烯、亚甲基环庚烷)。
富H2/CO2气氛下CuO-NiO/CeO2催化CO-PROX性能的研究
曹栋梁, 刘姝, 姜雅新, 韩蛟, 张财顺, 王宏浩, 侯晓宁, 张磊, 高志贤
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023077
摘要:
采用分步浸渍法制备CuO-NiO/CeO2催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、Raman和XPS手段对催化剂进行表征,探究NiO-CeO2前驱体焙烧温度对催化剂物化性质及富H2/CO2气氛下CO选择性氧化性能的影响。结果表明,前驱体焙烧温度主要影响催化剂的还原性能和氧空位的含量。当焙烧温度为500 ℃时,催化剂中氧空位的含量较高,其催化性能较好。在反应温度为130 ℃,氧过量系数为1.2,空速为20266 mL/(g·h)时,CO转化率为95.9%,CO氧化选择性为86.3%。 采用分步浸渍法制备CuO-NiO/CeO2催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、Raman和XPS手段对催化剂进行表征,探究NiO-CeO2前驱体焙烧温度对催化剂物化性质及富H2/CO2气氛下CO选择性氧化性能的影响。结果表明,前驱体焙烧温度主要影响催化剂的还原性能和氧空位的含量。当焙烧温度为500 ℃时,催化剂中氧空位的含量较高,其催化性能较好。在反应温度为130 ℃,氧过量系数为1.2,空速为20266 mL/(g·h)时,CO转化率为95.9%,CO氧化选择性为86.3%。
CO优先氧化反应MnCu/Ce催化剂的制备及性能
武嘉欣, 韩蛟, 李学, 邢月, 张财顺, 刘道胜, 侯晓宁, 刘雅杰, 张磊, 高志贤
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023080
摘要:
采用共浸渍法制备较低Cu含量的MnCu/Ce催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、XPS和CO2-TPD等表征手段对催化剂进行表征,考察催化剂焙烧温度对催化剂结构、性质及其在含有CO2的富氢气氛下对CO优先氧化性能的影响。结果表明,MnCu/Ce催化剂均有Cu/Mn-O-Ce固溶体形成,其中,在焙烧温度600 ℃制备的催化剂中,Mn与Cu、Ce之间相互作用较强,形成较多三元氧化物固溶体,氧空位/Ce3+含量高,具备良好的CO-Prox活性。此外,对反应条件的考察发现,添加不同分压Ar对催化剂的CO-Prox活性影响较小,气体空速和氧过量系数对催化剂活性影响较大,且反应原料气中CO2的存在对CO-Prox反应有负面影响。氧过量系数为1.2、空速范围为20266−30400 mL/(g·h)时,CO转化率最高,达到94.7%。 采用共浸渍法制备较低Cu含量的MnCu/Ce催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、XPS和CO2-TPD等表征手段对催化剂进行表征,考察催化剂焙烧温度对催化剂结构、性质及其在含有CO2的富氢气氛下对CO优先氧化性能的影响。结果表明,MnCu/Ce催化剂均有Cu/Mn-O-Ce固溶体形成,其中,在焙烧温度600 ℃制备的催化剂中,Mn与Cu、Ce之间相互作用较强,形成较多三元氧化物固溶体,氧空位/Ce3+含量高,具备良好的CO-Prox活性。此外,对反应条件的考察发现,添加不同分压Ar对催化剂的CO-Prox活性影响较小,气体空速和氧过量系数对催化剂活性影响较大,且反应原料气中CO2的存在对CO-Prox反应有负面影响。氧过量系数为1.2、空速范围为20266−30400 mL/(g·h)时,CO转化率最高,达到94.7%。
TG-FTIR研究煤油共热解产物逸出行为
周晓东, 吴浩, 刘景梅, 黄雪莉, 刘婷, 钟梅, 马凤云
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60393-7
摘要:
煤油共液化过程中煤与重油先发生共热解,而后加氢转化为小分子产品。因此,阐明重油对煤热解逸出产物的影响规律是调控共液化产物组成的重要热化学基础。本研究采用TG-FTIR对比研究塔河渣油(AR)和淖毛湖煤(NMH)单独热解及其共热解过程,结合热解活化能计算,探索共热解过程中塔河渣油(AR)对淖毛湖煤(NMH)热解产物逸出产物的影响。结果表明,单独热解时AR先于NMH发生热解反应。两者1∶1(质量比)混合共热解时,相比于单独热解计算的理论值,最大失重峰温度前移7 ℃,失重率增加约3%,共热解平均活化能降低23.6 kJ/mol,表明AR率先热解会诱发NMH热解,降低热解反应能垒。TG-FTIR结果显示,AR产生的烷烃类自由基会与NMH热解产生的含氧自由基结合,形成醇、醚等烷基类含氧有机化合物,从而抑制煤中羧基转化为CO2的过程。研究结果有助于揭示共液化反应过程中重油对煤液化产物组成的影响。 煤油共液化过程中煤与重油先发生共热解,而后加氢转化为小分子产品。因此,阐明重油对煤热解逸出产物的影响规律是调控共液化产物组成的重要热化学基础。本研究采用TG-FTIR对比研究塔河渣油(AR)和淖毛湖煤(NMH)单独热解及其共热解过程,结合热解活化能计算,探索共热解过程中塔河渣油(AR)对淖毛湖煤(NMH)热解产物逸出产物的影响。结果表明,单独热解时AR先于NMH发生热解反应。两者1∶1(质量比)混合共热解时,相比于单独热解计算的理论值,最大失重峰温度前移7 ℃,失重率增加约3%,共热解平均活化能降低23.6 kJ/mol,表明AR率先热解会诱发NMH热解,降低热解反应能垒。TG-FTIR结果显示,AR产生的烷烃类自由基会与NMH热解产生的含氧自由基结合,形成醇、醚等烷基类含氧有机化合物,从而抑制煤中羧基转化为CO2的过程。研究结果有助于揭示共液化反应过程中重油对煤液化产物组成的影响。
生物乙醇制高级醇催化剂研究进展
王文文, 逯炀炀, 李治宇, 张玉春, 付鹏
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023061
摘要:
与乙醇相比,高级醇具有高的十六烷值、高能量密度、对发动机部件无腐蚀性、与水不混溶、稳定性好等直接作为燃料或燃料添加剂的优势,将发酵产生的生物乙醇转化为更有价值的高级醇受到了广泛关注。本工作综述了近年来世界各国有关生物乙醇制高级醇的研究进展,包括金属氧化物、羟基磷灰石(HAP)和负载型金属催化剂的研究开发现状,并比较了不同类型催化剂参与下的乙醇转化率和高级醇选择性,结合乙醇经缩合反应制备高级醇的机理进行了讨论,最后对当前生物乙醇制高级醇的挑战以及未来研究趋势进行了总结与展望,指出多功能催化剂的开发是未来研究重点,羟醛缩合是进一步提高生物乙醇制高级醇转化率与选择性的有效策略。 与乙醇相比,高级醇具有高的十六烷值、高能量密度、对发动机部件无腐蚀性、与水不混溶、稳定性好等直接作为燃料或燃料添加剂的优势,将发酵产生的生物乙醇转化为更有价值的高级醇受到了广泛关注。本工作综述了近年来世界各国有关生物乙醇制高级醇的研究进展,包括金属氧化物、羟基磷灰石(HAP)和负载型金属催化剂的研究开发现状,并比较了不同类型催化剂参与下的乙醇转化率和高级醇选择性,结合乙醇经缩合反应制备高级醇的机理进行了讨论,最后对当前生物乙醇制高级醇的挑战以及未来研究趋势进行了总结与展望,指出多功能催化剂的开发是未来研究重点,羟醛缩合是进一步提高生物乙醇制高级醇转化率与选择性的有效策略。
化学链合成氨中载氮体的设计与应用研究进展
巩宙婷, 张谭, 李娜, 杨言言, 刘守军, 郑劼, 余钟亮, 杨颂
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60397-4
摘要:
氨不仅是氮肥生产的主要原料,也是可再生能源储存与转化过程中的能源载体之一。因此,开发温和条件下的合成氨技术是近年来重要的研究课题。化学链合成氨技术通过载氮体的传递作用,将合成氨反应解耦为固氮与释氨等多步反应,具有操作简便、反应温和、能耗低等优点。载氮体作为化学链合成氨的关键,起到传递能量及氮物种的作用,目前,载氮体固氮效率低,极大地限制了化学链合成氨技术的发展。基于此,本工作对化学链合成氨中载氮体的设计与应用研究进行综述。首先,对载氮体的设计理论进行了归纳与总结;其次,介绍了载氮体的研究现状,重点对如何提高载氮体的产氨速率以及如何提升晶格氮利用率等问题进行了综述;最后,对化学链合成氨技术所面临的机遇与挑战进行了研究,为今后载氮体的设计与开发提供了参考依据。 氨不仅是氮肥生产的主要原料,也是可再生能源储存与转化过程中的能源载体之一。因此,开发温和条件下的合成氨技术是近年来重要的研究课题。化学链合成氨技术通过载氮体的传递作用,将合成氨反应解耦为固氮与释氨等多步反应,具有操作简便、反应温和、能耗低等优点。载氮体作为化学链合成氨的关键,起到传递能量及氮物种的作用,目前,载氮体固氮效率低,极大地限制了化学链合成氨技术的发展。基于此,本工作对化学链合成氨中载氮体的设计与应用研究进行综述。首先,对载氮体的设计理论进行了归纳与总结;其次,介绍了载氮体的研究现状,重点对如何提高载氮体的产氨速率以及如何提升晶格氮利用率等问题进行了综述;最后,对化学链合成氨技术所面临的机遇与挑战进行了研究,为今后载氮体的设计与开发提供了参考依据。
CO2催化制备高附加值多碳含氧化合物的研究进展
李永恒, 吴冲冲, 王文波, 辛靖, 米晓彤, 杨国明, 苏梦军, 张斯然, 李洪宝
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60404-9
摘要:
将温室气体CO2通过化学反应路径制备高附加值多碳含氧化合物如乙醇、乙酸、丙醛、丙酸、丁醇等具有挑战性。由于C−C偶联反应的复杂性和成键的不可控性,导致合成多碳高值含氧化合物困难。本工作总结了近期在连续流固定床条件下CO2催化合成高附加值多碳含氧化合物的研究进展。首先归纳了CO2加氢路径下可能的反应机理;其次总结了CO2直接加氢(一步法、串联法)、CO2与轻烃重整、CO2氢甲酰化等不同反应路径下具有潜力的催化剂,包括金属碳化物、碱金属修饰的Cu、Fe、Co、Rh等单金属或二元金属制备多碳高值含氧化合物的特点,并进一步阐述了不同催化剂上的作用机制。最后对目前存在的问题和未来可能的解决方案进行了讨论和展望。 将温室气体CO2通过化学反应路径制备高附加值多碳含氧化合物如乙醇、乙酸、丙醛、丙酸、丁醇等具有挑战性。由于C−C偶联反应的复杂性和成键的不可控性,导致合成多碳高值含氧化合物困难。本工作总结了近期在连续流固定床条件下CO2催化合成高附加值多碳含氧化合物的研究进展。首先归纳了CO2加氢路径下可能的反应机理;其次总结了CO2直接加氢(一步法、串联法)、CO2与轻烃重整、CO2氢甲酰化等不同反应路径下具有潜力的催化剂,包括金属碳化物、碱金属修饰的Cu、Fe、Co、Rh等单金属或二元金属制备多碳高值含氧化合物的特点,并进一步阐述了不同催化剂上的作用机制。最后对目前存在的问题和未来可能的解决方案进行了讨论和展望。
生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物研究进展
韩冬, 孙来芝, 陈雷, 杨双霞, 李天津, 谢新苹, 许美荣, 唐文东, 赵保峰, 司洪宇, 华栋梁
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60401-3
摘要:
芳烃,尤其苯、甲苯、二甲苯(BTX)等单环芳烃,是化工行业重要的基础原料,主要来源于化石燃料的催化重整与热裂解。生物质与塑料共催化热解制芳烃具有高效、环保、低成本、高选择性等优点,可以解决因生物质富氧、贫氢的特点造成热解产物氧含量高、芳烃收率和选择性低等问题。本工作主要综述了生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物的研究进展,介绍了共催化热解反应原料类别,重点论述了共催化热解反应催化剂,总结归纳了共催化热解双烯合成、烃池协同等反应机理。展望了生物质与塑料共催化热解未来的研究重心与发展方向,即通过研制高活性、高稳定性的改性分子筛催化剂来提高芳烃产率。 芳烃,尤其苯、甲苯、二甲苯(BTX)等单环芳烃,是化工行业重要的基础原料,主要来源于化石燃料的催化重整与热裂解。生物质与塑料共催化热解制芳烃具有高效、环保、低成本、高选择性等优点,可以解决因生物质富氧、贫氢的特点造成热解产物氧含量高、芳烃收率和选择性低等问题。本工作主要综述了生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物的研究进展,介绍了共催化热解反应原料类别,重点论述了共催化热解反应催化剂,总结归纳了共催化热解双烯合成、烃池协同等反应机理。展望了生物质与塑料共催化热解未来的研究重心与发展方向,即通过研制高活性、高稳定性的改性分子筛催化剂来提高芳烃产率。
Highly effective MFe2O4 (M=Zn, Mg, Cu and Mn) spinel catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
WANG Chao, CHEN Jiangang, ZHU Huaqing, ZHANG Wenshao, BAI Hongbin, ZHANG Juan
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60406-2
摘要:
A series of spinel catalysts, including ZnFe2O4, MgFe2O4, CuFe2O4, and MnFe2O4, were prepared and applied to the Fischer-Tropsch synthesis (FTs). Zn, Mg, Cu and Mn easily form spinels with Fe. Among them, Zn and Mg can significantly maintain the spinel structure during the pretreatment and reaction, resulting in a low CO conversion. Cu and Mn are beneficial to the formation of iron carbide during the reaction, resulting in an apparent influence on FTs performance. ZnFe2O4 has little effect on the hydrocarbon distribution and the olefin/paraffin (O/P) ratio of C2−C4. MgFe2O4 exhibits low selectivity for C5+ hydrocarbons, and the selectivity of \begin{document}$ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=\;$\end{document} and the O/P ratio of C2−C4 in the product are increased due to the alkaline effect of Mg. Cu can promote the carbonization of the catalyst, so that CuFe2O4 has higher activity.Meanwhile, CuFe2O4 can significantly improve the selectivity of C5+ hydrocarbons. Moreover, Cu can promote the dissociation and activation of H2, which is beneficial to the secondary hydrogenation of olefins, thereby reducing the selectivity of \begin{document}$ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=\;$\end{document} and the O/P ratio of C2−C4. Mn promotes carbonization during the reaction, but MnFe2O4 has little effect on the chain growth of hydrocarbon. However, Mn can promote the generation of a certain amount of ε-Fe2C, which may explain the higher selectivity of \begin{document}$ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=\;$\end{document} and the O/P ratio of C2−C4 for MnFe2O4. All spinel catalysts exhibit low CO2 selectivity, which meets the current green environmental protection requirements. A series of spinel catalysts, including ZnFe2O4, MgFe2O4, CuFe2O4, and MnFe2O4, were prepared and applied to the Fischer-Tropsch synthesis (FTs). Zn, Mg, Cu and Mn easily form spinels with Fe. Among them, Zn and Mg can significantly maintain the spinel structure during the pretreatment and reaction, resulting in a low CO conversion. Cu and Mn are beneficial to the formation of iron carbide during the reaction, resulting in an apparent influence on FTs performance. ZnFe2O4 has little effect on the hydrocarbon distribution and the olefin/paraffin (O/P) ratio of C2−C4. MgFe2O4 exhibits low selectivity for C5+ hydrocarbons, and the selectivity of $ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=\;$ and the O/P ratio of C2−C4 in the product are increased due to the alkaline effect of Mg. Cu can promote the carbonization of the catalyst, so that CuFe2O4 has higher activity.Meanwhile, CuFe2O4 can significantly improve the selectivity of C5+ hydrocarbons. Moreover, Cu can promote the dissociation and activation of H2, which is beneficial to the secondary hydrogenation of olefins, thereby reducing the selectivity of $ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=\;$ and the O/P ratio of C2−C4. Mn promotes carbonization during the reaction, but MnFe2O4 has little effect on the chain growth of hydrocarbon. However, Mn can promote the generation of a certain amount of ε-Fe2C, which may explain the higher selectivity of $ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=\;$ and the O/P ratio of C2−C4 for MnFe2O4. All spinel catalysts exhibit low CO2 selectivity, which meets the current green environmental protection requirements.
Dynamic behaviors and heat recovery with hot gas withdrawal of flow reversal reactor for thermal oxidation of lean methane
LI Zhikai, WU Zhiwei, QIN Zhangfeng, DONG Mei, FAN Weibin, WANG Jianguo
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60398-6
摘要:
Lean methane from abandoned coal mines or drainage gas with methane concentration of 1%−3% is in general directly discharged into the atmosphere due to the lack of appropriate technology, which has caused serious environmental concerns due to its high global warming potential. While direct thermal oxidation of ultra-low methane in a flow reversal reactor offers an attractive solution, it poses challenges such as potential explosions and unstable combustion flames. Elucidating the dynamic behavior of thermal oxidation of ultra-low methane in a flow reversal reactor is the basis for practical application. To this end, autothermal operation boundary of a pilot-scale thermal flow reversal reactor was examined and the effects of hot gas withdrawal on the behavior of flow reversal reactor was deeply studied. It was found that autothermal operation can be achieved with a methane content of over 0.2% and heat can be recovered if methane content is over 0.5%. Withdrawal of hot air has a significant impact on the dynamic behavior of the reactor: maximum bed temperature at the pseudo-steady state without hot gas extraction keeps almost constant with methane concentration varying in 0.5%−3.0%; whereas for heat recovery by hot gas withdrawal, the maximum bed temperature increases with the increase of the amount of hot gas extracted, and the allowable hot gas exported from the reactor increases nearly linearly from 12.5% to 32% as the methane content increases from 0.5% to 3.0%. Furthermore, the appropriate switching time decreases with the increase of the amount of hot gas withdrawn; for most cases, reversing flow direction at a time interval of 30−50 s can ensure complete methane conversion and stable bed temperature. Thus, it may be concluded that lean methane (1%−3%) can be mitigated by thermal oxidation without worrying about the bed temperature runaway or explosion. Lean methane from abandoned coal mines or drainage gas with methane concentration of 1%−3% is in general directly discharged into the atmosphere due to the lack of appropriate technology, which has caused serious environmental concerns due to its high global warming potential. While direct thermal oxidation of ultra-low methane in a flow reversal reactor offers an attractive solution, it poses challenges such as potential explosions and unstable combustion flames. Elucidating the dynamic behavior of thermal oxidation of ultra-low methane in a flow reversal reactor is the basis for practical application. To this end, autothermal operation boundary of a pilot-scale thermal flow reversal reactor was examined and the effects of hot gas withdrawal on the behavior of flow reversal reactor was deeply studied. It was found that autothermal operation can be achieved with a methane content of over 0.2% and heat can be recovered if methane content is over 0.5%. Withdrawal of hot air has a significant impact on the dynamic behavior of the reactor: maximum bed temperature at the pseudo-steady state without hot gas extraction keeps almost constant with methane concentration varying in 0.5%−3.0%; whereas for heat recovery by hot gas withdrawal, the maximum bed temperature increases with the increase of the amount of hot gas extracted, and the allowable hot gas exported from the reactor increases nearly linearly from 12.5% to 32% as the methane content increases from 0.5% to 3.0%. Furthermore, the appropriate switching time decreases with the increase of the amount of hot gas withdrawn; for most cases, reversing flow direction at a time interval of 30−50 s can ensure complete methane conversion and stable bed temperature. Thus, it may be concluded that lean methane (1%−3%) can be mitigated by thermal oxidation without worrying about the bed temperature runaway or explosion.
钙铈基催化剂上碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的研究
郭炯, 杨金海, 史依琳, 赵宁, 肖福魁, 姜新东
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60394-9
摘要:
采用溶胶凝胶法制备了不同比例的钙铈基催化剂,并研究了其对于碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的酯交换反应性能。结果表明, Ca∶Ce=9的催化剂在反应时间2 h,温度40 ℃,甲醇与碳酸丙烯酯物质的量比为15∶1,催化剂用量为碳酸丙烯酯用量4%的条件下,碳酸丙烯酯转化率达到91.1%,碳酸二甲酯选择性达到91.7%。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、XPS和CO2-TPD对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面的氧空穴越多,中等碱性位数量越多,越有利于甲醇的活化,催化剂的活性越好。 采用溶胶凝胶法制备了不同比例的钙铈基催化剂,并研究了其对于碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的酯交换反应性能。结果表明, Ca∶Ce=9的催化剂在反应时间2 h,温度40 ℃,甲醇与碳酸丙烯酯物质的量比为15∶1,催化剂用量为碳酸丙烯酯用量4%的条件下,碳酸丙烯酯转化率达到91.1%,碳酸二甲酯选择性达到91.7%。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、XPS和CO2-TPD对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面的氧空穴越多,中等碱性位数量越多,越有利于甲醇的活化,催化剂的活性越好。
Enhanced photocatalysis using metal-organic framework MIL-101(Fe) for crude oil degradation in oil-polluted water
LIANG Yuning, WANG Baohui, LI Shuohui, CHI Weimeng, BI Mingchun, LIU Yuxuan, WANG Yiran, YAO Ming, ZHANG Tianying, CHEN Ying
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60396-2
摘要:
A stable metal-organic framework (MOF), MIL-101(Fe), was successfully synthesised using a solvothermal method and employed as a novel photocatalyst for degrading crude oil in oilfield wastewater. Through optimisation of reaction conditions, the following optimal parameters were determined: a dark reaction time of 30 min, a light reaction time of 30 min, a pH of 5.5, a catalyst amount of 0.15 g/L, and a reaction temperature of 303.15 K. Under these reaction conditions, an impressive removal of 94.73% was achieved. This study represents the first application of Fe-based MOFs in the photocatalytic degradation of oilfield wastewater. MIL-101(Fe) notably demonstrated excellent stability under mild acid conditions and can be efficiently recycled. These findings offer valuable insights into using MIL-101(Fe) as a promising material for industrial applications in removing crude oil from oil-polluted water through photocatalytic degradation. A stable metal-organic framework (MOF), MIL-101(Fe), was successfully synthesised using a solvothermal method and employed as a novel photocatalyst for degrading crude oil in oilfield wastewater. Through optimisation of reaction conditions, the following optimal parameters were determined: a dark reaction time of 30 min, a light reaction time of 30 min, a pH of 5.5, a catalyst amount of 0.15 g/L, and a reaction temperature of 303.15 K. Under these reaction conditions, an impressive removal of 94.73% was achieved. This study represents the first application of Fe-based MOFs in the photocatalytic degradation of oilfield wastewater. MIL-101(Fe) notably demonstrated excellent stability under mild acid conditions and can be efficiently recycled. These findings offer valuable insights into using MIL-101(Fe) as a promising material for industrial applications in removing crude oil from oil-polluted water through photocatalytic degradation.
化学链重整过程中LaFeO3载氧体的CH4部分氧化反应机理研究
王娜娜, 冯于川, 郭欣, 马素霞
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023075
摘要:
本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO3载氧体的CH4部分氧化反应机理,通过系统研究CH4吸附活化、H2和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH4部分氧化反应网络。研究发现,CH4发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH4逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H2形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H2分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H2形成是LaFeO3载氧体CH4部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H2形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO3载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO3载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO3载氧体的设计开发。 本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO3载氧体的CH4部分氧化反应机理,通过系统研究CH4吸附活化、H2和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH4部分氧化反应网络。研究发现,CH4发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH4逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H2形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H2分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H2形成是LaFeO3载氧体CH4部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H2形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO3载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO3载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO3载氧体的设计开发。
铜催化草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇生成机理的DFT研究
伦国栋, 严伟琦, 周静红, 朱贻安, 李伟
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60399-8
摘要:
利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu2O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu2O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu2O(111)表面\begin{document}${\rm{Cu}}_{{\rm{us}}}^{+} $\end{document}\begin{document}${\rm{O}}_{{\rm{suf}}}^- $\end{document}位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu2O(111)表面的\begin{document}${\rm{O}}_{{\rm{suf}}}^- $\end{document}位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C−C偶联反应则发生在\begin{document}${\rm{Cu}}_{{\rm{us}}}^{+} $\end{document}金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。 利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu2O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu2O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu2O(111)表面${\rm{Cu}}_{{\rm{us}}}^{+} $${\rm{O}}_{{\rm{suf}}}^- $位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu2O(111)表面的${\rm{O}}_{{\rm{suf}}}^- $位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C−C偶联反应则发生在${\rm{Cu}}_{{\rm{us}}}^{+} $金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。
基于9,10-二氢蒽强化的掺氮活性炭催化松木热解制备烷氧基酚研究
李文涛, 张成博, 李凯, 牛琦, 李继红, 陆强, 贾宝, 高丽娟
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023081
摘要:
本研究以核桃壳基掺氮活性炭(NAC)为催化剂、以9,10-二氢蒽(DHA)为供氢剂,开展了松木选择性热解制备烷氧基酚研究,探究了氨水浓度对NAC理化性能的影响,揭示了DHA/松木比、热解温度、NAC/松木比对烷氧基酚生成的调控机制。结果表明,合适的氨水浓度能够改善NAC孔隙结构及活性位点分布,当氨水浓度为15%时,所制备NAC对烷氧基酚的生成促进效果最佳;当DHA/松木比为3、热解温度为550 ℃、NAC/松木比为3时,烷氧基酚产率最大,为5.27%,明显高于纯松木直接催化热解时烷氧基酚产率(1.74%)。 本研究以核桃壳基掺氮活性炭(NAC)为催化剂、以9,10-二氢蒽(DHA)为供氢剂,开展了松木选择性热解制备烷氧基酚研究,探究了氨水浓度对NAC理化性能的影响,揭示了DHA/松木比、热解温度、NAC/松木比对烷氧基酚生成的调控机制。结果表明,合适的氨水浓度能够改善NAC孔隙结构及活性位点分布,当氨水浓度为15%时,所制备NAC对烷氧基酚的生成促进效果最佳;当DHA/松木比为3、热解温度为550 ℃、NAC/松木比为3时,烷氧基酚产率最大,为5.27%,明显高于纯松木直接催化热解时烷氧基酚产率(1.74%)。
灰分中碱和碱土金属对生物质快速热解生物油组分的影响
丁紫霞, 蔡博, 岑珂慧, 陈登宇, 马中青
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023076
摘要:
生物质灰分中的碱和碱土金属(AAEMs)对快速热解生物油的产率和组分分布具有显著影响。本研究选取玉米秸秆为原料,首先研究梯级脱灰预处理(蒸馏水、醋酸铵和盐酸)对AAEMs的选择性脱除及其生物油组分的影响,然后系统研究了碱和碱土金属类别(K、Ca、Na和Mg)、盐浓度(0.5%、2.5%、5%)和不同钾盐的酸根(\begin{document}${\rm{SO}}_4^{2-} $\end{document}\begin{document}${\rm{NO}}_3^- $\end{document}\begin{document}${\rm{CO}}_3^{2-} $\end{document}\begin{document}${\rm{HCO}}_3^- $\end{document}、AC\begin{document}${\rm{PO}}_4^{3-} $\end{document})对生物油组分的影响。结果表明,在梯级脱灰预处理过程中,随着脱灰溶液酸性程度加深,AAEMs的脱除率逐渐上升,根据AAEMs在梯级脱灰过程中的选择性脱除规律,可将其在生物质中的赋存形态分为水溶性(K)、离子交换性(Ca和Mg)和酸溶性(Na)等形态。经过碱和碱土金属盐浸渍后,AAEMs将起到催化剂的作用,促进热解中间产物左旋葡聚糖的二次降解,导致其相对含量显著降低,形成更多的呋喃和酮类等轻质含氧化合物,导致2, 3-二氢苯并呋喃、酮类和长链烷烃等组分的含量显著增加。不同钾盐酸根离子对脱水糖的二次裂解反应及木质素芳基醚键和酚羟基的裂解反应具有较大的影响,根据酸根的酸性强弱,对脱水糖裂解反应的影响大小顺序为\begin{document}${\rm{HCO}}_3^- $\end{document}>\begin{document}${\rm{CO}}_3^{2-} $\end{document}>AC>\begin{document}${\rm{PO}}_4^{3-} $\end{document}>Cl>\begin{document}${\rm{NO}}_3^- $\end{document}>\begin{document}${\rm{SO}}_4^{2-} $\end{document},而对木质素芳基醚键和酚羟基的裂解反应影响大小顺序为\begin{document}${\rm{CO}}_3^{2-} $\end{document}>Cl>\begin{document}${\rm{HCO}}_3^- $\end{document}>\begin{document}${\rm{PO}}_4^{3-} $\end{document}≈AC>\begin{document}${\rm{SO}}_4^{2-} $\end{document}\begin{document}${\rm{NO}}_3^- $\end{document} 生物质灰分中的碱和碱土金属(AAEMs)对快速热解生物油的产率和组分分布具有显著影响。本研究选取玉米秸秆为原料,首先研究梯级脱灰预处理(蒸馏水、醋酸铵和盐酸)对AAEMs的选择性脱除及其生物油组分的影响,然后系统研究了碱和碱土金属类别(K、Ca、Na和Mg)、盐浓度(0.5%、2.5%、5%)和不同钾盐的酸根(${\rm{SO}}_4^{2-} $${\rm{NO}}_3^- $${\rm{CO}}_3^{2-} $${\rm{HCO}}_3^- $、AC${\rm{PO}}_4^{3-} $)对生物油组分的影响。结果表明,在梯级脱灰预处理过程中,随着脱灰溶液酸性程度加深,AAEMs的脱除率逐渐上升,根据AAEMs在梯级脱灰过程中的选择性脱除规律,可将其在生物质中的赋存形态分为水溶性(K)、离子交换性(Ca和Mg)和酸溶性(Na)等形态。经过碱和碱土金属盐浸渍后,AAEMs将起到催化剂的作用,促进热解中间产物左旋葡聚糖的二次降解,导致其相对含量显著降低,形成更多的呋喃和酮类等轻质含氧化合物,导致2, 3-二氢苯并呋喃、酮类和长链烷烃等组分的含量显著增加。不同钾盐酸根离子对脱水糖的二次裂解反应及木质素芳基醚键和酚羟基的裂解反应具有较大的影响,根据酸根的酸性强弱,对脱水糖裂解反应的影响大小顺序为${\rm{HCO}}_3^- $>${\rm{CO}}_3^{2-} $>AC>${\rm{PO}}_4^{3-} $>Cl>${\rm{NO}}_3^- $>${\rm{SO}}_4^{2-} $,而对木质素芳基醚键和酚羟基的裂解反应影响大小顺序为${\rm{CO}}_3^{2-} $>Cl>${\rm{HCO}}_3^- $>${\rm{PO}}_4^{3-} $≈AC>${\rm{SO}}_4^{2-} $${\rm{NO}}_3^- $
碱木质素强化煤焦粉化学链气化实验研究
高行龙, 安风霞, 胡耘, 陈国庆, 易群, 武小燕, 曹晋曾, 姚炜珊, 魏国强
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023078
摘要:
中国煤炼焦工业副产物煤焦粉产量大、活性低,难以被直接回收利用,常规热化学利用方式反应条件苛刻、催化剂易失活且存在动力学限制。本研究通过造纸副产物碱木质素作为可弃型催化剂,构建碱木质素强化化学链气化的方式来处理煤焦粉,实现工业副产物协同资源化利用。热转化实验和动力学分析研究表明:碱木质素可强化煤焦粉化学链气化过程,促进煤焦粉热解峰向低温方向移动。当煤焦粉与碱木质素质量比为1∶3时,反应活化能比单独煤焦粉反应降低87.56%。固定床实验证实气化温度提高、碱木质素以及载氧体赋存量增加,可以有效提高燃料碳转化率及合成气产物择性,促进气化反应进行,但氧载体过量会导致合成气转化为终端产物,降低合成气选择性。在气化温度为950 ℃、煤焦粉与碱木质素质量比为1∶2、 氧载体与煤焦粉/碱木质素混合体系质量比为1∶1的最佳反应条件下,基于NiFe2O3的碱木质素/煤焦粉化学链气化合成气选择性高达82.85%。该研究为碱木质素与煤焦粉的资源化利用提供科学依据。 中国煤炼焦工业副产物煤焦粉产量大、活性低,难以被直接回收利用,常规热化学利用方式反应条件苛刻、催化剂易失活且存在动力学限制。本研究通过造纸副产物碱木质素作为可弃型催化剂,构建碱木质素强化化学链气化的方式来处理煤焦粉,实现工业副产物协同资源化利用。热转化实验和动力学分析研究表明:碱木质素可强化煤焦粉化学链气化过程,促进煤焦粉热解峰向低温方向移动。当煤焦粉与碱木质素质量比为1∶3时,反应活化能比单独煤焦粉反应降低87.56%。固定床实验证实气化温度提高、碱木质素以及载氧体赋存量增加,可以有效提高燃料碳转化率及合成气产物择性,促进气化反应进行,但氧载体过量会导致合成气转化为终端产物,降低合成气选择性。在气化温度为950 ℃、煤焦粉与碱木质素质量比为1∶2、 氧载体与煤焦粉/碱木质素混合体系质量比为1∶1的最佳反应条件下,基于NiFe2O3的碱木质素/煤焦粉化学链气化合成气选择性高达82.85%。该研究为碱木质素与煤焦粉的资源化利用提供科学依据。