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高硫高铁印染污泥焦脱汞性能及强化方法研究
罗光前, 吕敏, 邹仁杰, 孙瑞泽, 李显, 姚洪
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022029
摘要:
以高硫高铁印染污泥为原料制备热解焦,对热解前后样品中的硫和铁结合态进行了分析,并研究了热解焦对单质汞的脱除特性,进一步的,通过空气氧化、ZnCl2浸渍等手段对热解焦进行改性,提升其脱汞性能。研究结果表明,污泥中的硫主要为硫酸盐、硫化物、有机硫三部分,铁以三价和二价化合物存在。热解后,无机硫向有机硫转化,三价铁向二价铁转化,大部分硫和铁保留在热解焦中,部分生成磁黄铁矿 (Fe1−xS)。污泥原焦比表面积较小,具有一定的脱汞能力,以化学吸附为主导。空气氧化时间控制在12 h以内可以使高温(≥ 600 ℃)热解焦的汞吸附量提升46%以上。ZnCl2浸渍污泥热解制焦,可以进一步固硫生成ZnS,600 ℃热解的ZnCl2改性焦30 min内汞吸附量达到了28.71 μg/g,加以空气氧化,脱汞效率进一步提升,氧化12 h后性能最佳,汞吸附量为43.75 μg/g。 以高硫高铁印染污泥为原料制备热解焦,对热解前后样品中的硫和铁结合态进行了分析,并研究了热解焦对单质汞的脱除特性,进一步的,通过空气氧化、ZnCl2浸渍等手段对热解焦进行改性,提升其脱汞性能。研究结果表明,污泥中的硫主要为硫酸盐、硫化物、有机硫三部分,铁以三价和二价化合物存在。热解后,无机硫向有机硫转化,三价铁向二价铁转化,大部分硫和铁保留在热解焦中,部分生成磁黄铁矿 (Fe1−xS)。污泥原焦比表面积较小,具有一定的脱汞能力,以化学吸附为主导。空气氧化时间控制在12 h以内可以使高温(≥ 600 ℃)热解焦的汞吸附量提升46%以上。ZnCl2浸渍污泥热解制焦,可以进一步固硫生成ZnS,600 ℃热解的ZnCl2改性焦30 min内汞吸附量达到了28.71 μg/g,加以空气氧化,脱汞效率进一步提升,氧化12 h后性能最佳,汞吸附量为43.75 μg/g。
合成气经费托路线直接制芳烃进展
王清俊, 孙来芝, 陈雷, 杨双霞, 谢新苹, 司洪宇, 赵保峰, 许美荣, 高明杰, 李天津, 华栋梁
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022066
摘要:
芳烃作为重要的工业基础化学品,可通过合成气直接或间接法转化制备。与间接转化法相比较,合成气直接制芳烃路线(STA)具有原料转化率高、流程短、产品易分离等优点。本研究主要综述了合成气经费托路线直接制芳烃的研究进展,重点分析了金属氧化物耦合分子筛双功能催化剂中费托活性组分与助剂的选择、分子筛酸性调变、孔道结构调控等对催化反应性能的影响;归纳了反应温度、压力、空速、氢碳比等反应参数对反应性能的影响规律并基于STA反应机理和失活机理等方面概述探讨如何提高活性和稳定性;总结归纳了合成气经费托路线制芳烃面临的主要问题以及今后研究的方向。 芳烃作为重要的工业基础化学品,可通过合成气直接或间接法转化制备。与间接转化法相比较,合成气直接制芳烃路线(STA)具有原料转化率高、流程短、产品易分离等优点。本研究主要综述了合成气经费托路线直接制芳烃的研究进展,重点分析了金属氧化物耦合分子筛双功能催化剂中费托活性组分与助剂的选择、分子筛酸性调变、孔道结构调控等对催化反应性能的影响;归纳了反应温度、压力、空速、氢碳比等反应参数对反应性能的影响规律并基于STA反应机理和失活机理等方面概述探讨如何提高活性和稳定性;总结归纳了合成气经费托路线制芳烃面临的主要问题以及今后研究的方向。
分子筛结构设计及酸性调控在合成气催化转化中的应用进展
庹杰, 李石擎, 徐浩, 关业军, 吴鹏
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60035-5
摘要:
合成气催化转化是生物质或煤炭资源化清洁利用的重要路径,由此可获得烯烃、芳烃等多种高附加值碳氢化合物。分子筛由于具有独特的亚纳米孔道,可控活性位以及择形性等优点,常被作为载体或直接作为活性组分用于催化合成气转化中C−C的形成/断裂等关键步骤。本综述总结了以金属负载分子筛、氧化物-分子筛(OX-ZEO)双功能催化剂及核壳结构催化剂直接转化合成气制备碳氢化合物的研究进展。重点介绍分子筛结构和酸性对反应路径和机理以及产物分布的影响,并展望分子筛催化合成气转化的未来发展方向。 合成气催化转化是生物质或煤炭资源化清洁利用的重要路径,由此可获得烯烃、芳烃等多种高附加值碳氢化合物。分子筛由于具有独特的亚纳米孔道,可控活性位以及择形性等优点,常被作为载体或直接作为活性组分用于催化合成气转化中C−C的形成/断裂等关键步骤。本综述总结了以金属负载分子筛、氧化物-分子筛(OX-ZEO)双功能催化剂及核壳结构催化剂直接转化合成气制备碳氢化合物的研究进展。重点介绍分子筛结构和酸性对反应路径和机理以及产物分布的影响,并展望分子筛催化合成气转化的未来发展方向。
合成气一步法直接制低碳烯烃双功能催化剂研究新进展
皂辉杰, 姚金刚, 刘静, 陈冠益, 易维明, 熊加林
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022052
摘要:
以乙烯、丙烯和丁烯为主的低碳烯烃是重要的化工基础原料,由合成气一步法直接催化制取低碳烯烃路线因其流程短、能耗低等优势,已成为非石油路线生产低碳烯烃的主要发展方向,其主要包括经费托合成反应制备低碳烯烃的路线(FTO)和基于金属氧化物/分子筛(OX-ZEO)双功能催化剂体系的路线(SDTO)。本文综述了近年来在合成气制备低碳烯烃方面的研究进展,重点阐述了OX-ZEO双功能催化剂的设计、不同活性位点的耦合制备方法、催化剂表界面调控对其催化性能的影响,详细解析了H2/CO比、温度、压力、接触时间等反应条件对SDTO反应的调控机制,概括了现代表征技术在揭示OX-ZEO催化反应机理中的应用,同时总结了OX-ZEO的催化反应机理。最后对OX-ZEO双功能催化路径目前存在的挑战和未来的发展进行了展望。 以乙烯、丙烯和丁烯为主的低碳烯烃是重要的化工基础原料,由合成气一步法直接催化制取低碳烯烃路线因其流程短、能耗低等优势,已成为非石油路线生产低碳烯烃的主要发展方向,其主要包括经费托合成反应制备低碳烯烃的路线(FTO)和基于金属氧化物/分子筛(OX-ZEO)双功能催化剂体系的路线(SDTO)。本文综述了近年来在合成气制备低碳烯烃方面的研究进展,重点阐述了OX-ZEO双功能催化剂的设计、不同活性位点的耦合制备方法、催化剂表界面调控对其催化性能的影响,详细解析了H2/CO比、温度、压力、接触时间等反应条件对SDTO反应的调控机制,概括了现代表征技术在揭示OX-ZEO催化反应机理中的应用,同时总结了OX-ZEO的催化反应机理。最后对OX-ZEO双功能催化路径目前存在的挑战和未来的发展进行了展望。
炭载金属催化剂在生物质焦油重整中的研究进展
赵小燕, 汤文, 曹景沛, 任杰
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022062
摘要:
焦油沉积是限制该生物质热解/气化技术大规模应用的重要阻碍之一。催化焦油重整是众多焦油脱除技术中效率最高、前景最广的技术之一,而开发高活性和稳定性的催化剂是该技术发展的重要研究方向。炭载金属催化剂由于制备简单、成本低、易回收活性金属等优势受到广泛关注。本文从这种催化剂的来源和制备出发,综述了其在焦油模型化合物水蒸气重整中的应用,集中分析了高分散金属在低温下焦油裂解/重整中表现出高活性和稳定性的优势;此外,本文还讨论了炭载金属催化剂在生物质焦油中的应用,与传统焦油重整催化剂进行对比,并总结性阐述相应的催化反应机理。综述表明,炭载体有利于活性金属的高度分散,对催化剂温和条件下高效催化焦油重整具有促进作用;对于废催化剂,可以通过燃烧法回收能量和金属氧化物,具有一定的应用优势和前景。然而,深刻揭示焦油重整机制和进一步提高该类催化剂的稳定性是未来该领域重要研究方向。 焦油沉积是限制该生物质热解/气化技术大规模应用的重要阻碍之一。催化焦油重整是众多焦油脱除技术中效率最高、前景最广的技术之一,而开发高活性和稳定性的催化剂是该技术发展的重要研究方向。炭载金属催化剂由于制备简单、成本低、易回收活性金属等优势受到广泛关注。本文从这种催化剂的来源和制备出发,综述了其在焦油模型化合物水蒸气重整中的应用,集中分析了高分散金属在低温下焦油裂解/重整中表现出高活性和稳定性的优势;此外,本文还讨论了炭载金属催化剂在生物质焦油中的应用,与传统焦油重整催化剂进行对比,并总结性阐述相应的催化反应机理。综述表明,炭载体有利于活性金属的高度分散,对催化剂温和条件下高效催化焦油重整具有促进作用;对于废催化剂,可以通过燃烧法回收能量和金属氧化物,具有一定的应用优势和前景。然而,深刻揭示焦油重整机制和进一步提高该类催化剂的稳定性是未来该领域重要研究方向。
甲醇气氛下低阶煤热解气中CO加氢制芳烃机理研究
王月伦, 安会会, 张雪纯, 马云欣, 詹贵贵, 刘豪杰, 曹景沛
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022065
摘要:
由于低阶煤含氧官能团较多,热解过程产生大量CO和CO2,甲醇气氛提供的活性氢可实现CO或CO2催化加氢生成轻质芳烃。本研究采用密度泛函理论探讨了甲醇气氛下低阶煤热解气之一CO于Fe/HZSM-5催化剂上经烯烃中间体制芳烃的机理,结果表明,CO于Fe5C2(510)表面加氢生成低碳烯烃,进而通过多次甲基化和去质子化实现C−C键偶联及链增长,其中,甲基化需活化能较高。\begin{document}${\rm{C}}^+_6 $\end{document}芳构化过程通过氢转移、去质子化及环化生成苯,其氢转移最难。整个CO加氢制芳烃过程以甲基化所需能垒最高,成为该反应的决速步。 由于低阶煤含氧官能团较多,热解过程产生大量CO和CO2,甲醇气氛提供的活性氢可实现CO或CO2催化加氢生成轻质芳烃。本研究采用密度泛函理论探讨了甲醇气氛下低阶煤热解气之一CO于Fe/HZSM-5催化剂上经烯烃中间体制芳烃的机理,结果表明,CO于Fe5C2(510)表面加氢生成低碳烯烃,进而通过多次甲基化和去质子化实现C−C键偶联及链增长,其中,甲基化需活化能较高。${\rm{C}}^+_6 $芳构化过程通过氢转移、去质子化及环化生成苯,其氢转移最难。整个CO加氢制芳烃过程以甲基化所需能垒最高,成为该反应的决速步。
合成气一步法制备低碳烯烃和液体燃料催化剂研究进展
刘赛赛, 姚金刚, 陈冠益, 易维明, 颜蓓蓓, 刘静, 张庆文, 朱磊
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022055
摘要:
以合成气作为平台化合物一步法制备低碳烯烃和液体燃料是有效利用碳资源的重要路径,具备流程短,能耗低的特点,有着良好的工业应用前景。合成气一步法直接转化制备低碳烯烃和液体燃料包括两条工艺路线:费托合成路线和双功能催化路线。本综述简述了两种路线的反应机理,重点阐述了费托合成路线中采用添加助剂和惰性载体对铁基和钴基催化剂的优化设计,费托金属粒径、反应条件、催化剂界面结构对催化剂性能和反应过程的影响。详细解析了双功能催化路线中,一氧化碳活化组分和酸性分子筛的选择、金属氧化物粒径与元素比例、分子筛酸度与孔径大小以及一氧化碳活化组分和酸性分子筛的耦合方式对于催化剂性能的影响。总结了两条路线所具备的优势和面临的挑战,并对未来高效催化剂的发展方向进行了展望。 以合成气作为平台化合物一步法制备低碳烯烃和液体燃料是有效利用碳资源的重要路径,具备流程短,能耗低的特点,有着良好的工业应用前景。合成气一步法直接转化制备低碳烯烃和液体燃料包括两条工艺路线:费托合成路线和双功能催化路线。本综述简述了两种路线的反应机理,重点阐述了费托合成路线中采用添加助剂和惰性载体对铁基和钴基催化剂的优化设计,费托金属粒径、反应条件、催化剂界面结构对催化剂性能和反应过程的影响。详细解析了双功能催化路线中,一氧化碳活化组分和酸性分子筛的选择、金属氧化物粒径与元素比例、分子筛酸度与孔径大小以及一氧化碳活化组分和酸性分子筛的耦合方式对于催化剂性能的影响。总结了两条路线所具备的优势和面临的挑战,并对未来高效催化剂的发展方向进行了展望。
Recent advances on oxazolidinones synthesize from carbon dioxide
WANG Bian-ling, GUO Zhi-qiang, WEI Xue-hong
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60055-0
摘要:
Carbon dioxide capture and utilization (CCU) is the best way to solve the problem of reducing concentration of carbon dioxide in the atmosphere, and it has a good prospect for development. On this basis, chemical researchers have explored the methods of synthesizing valuable organic compounds with CO2 as carbon source. The oxazolidinones are commonly used to synthesize drugs, and they are significant in organic synthesis as chiral molecules and intermediates. The synthetic methods of oxazolidinones have emerged in recent years. Furthermore, the methods of using carbon dioxide as a carbon source have attracted many researchers. In earlier years, people explored cycloaddition reactions of carbon dioxide and aziridines to synthesize oxazolidinones, and they took alkali metals, Cr, Al or other metals as catalysts to improve the efficiency of the reactions. Because of the cost and the principle of green synthesis, it is more suitable for large-scale reaction to select cheap and easily available ionic liquids or no catalysts. In addition, carbon dioxide and compounds such as β-amino alcohols, unsaturated amines and 1, 2-dihalohydrogenated compounds can obtain moderate or even excellent yields under different reaction conditions. In this paper, we summarized the synthetic methods of oxazolidinones using CO2 with different raw materials in recent years. Carbon dioxide capture and utilization (CCU) is the best way to solve the problem of reducing concentration of carbon dioxide in the atmosphere, and it has a good prospect for development. On this basis, chemical researchers have explored the methods of synthesizing valuable organic compounds with CO2 as carbon source. The oxazolidinones are commonly used to synthesize drugs, and they are significant in organic synthesis as chiral molecules and intermediates. The synthetic methods of oxazolidinones have emerged in recent years. Furthermore, the methods of using carbon dioxide as a carbon source have attracted many researchers. In earlier years, people explored cycloaddition reactions of carbon dioxide and aziridines to synthesize oxazolidinones, and they took alkali metals, Cr, Al or other metals as catalysts to improve the efficiency of the reactions. Because of the cost and the principle of green synthesis, it is more suitable for large-scale reaction to select cheap and easily available ionic liquids or no catalysts. In addition, carbon dioxide and compounds such as β-amino alcohols, unsaturated amines and 1, 2-dihalohydrogenated compounds can obtain moderate or even excellent yields under different reaction conditions. In this paper, we summarized the synthetic methods of oxazolidinones using CO2 with different raw materials in recent years.
有序介孔HZSM-5分子筛的合成及其在甲醇制芳烃中的催化性能
杨星, 慕红梅, 高鹏, 王思远, 田海锋, 查飞
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022064
摘要:
本研究采用模板法以及水热法,成功制备了不同粒径(20、30和40 nm)、硅铝比约为50的有序介孔HZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、TEM、N2等温吸附-脱附和Py-FTIR等手段对合成样品的结构、形貌和表面酸性等性质进行了表征,并在固定床反应器上测试了其在甲醇制芳烃过程中的催化活性。实验结果表明,不同粒径的有序介孔HZSM-5分子筛对甲醇制芳烃反应的催化性能不同,其中,20 nm的有序介孔HZSM-5分子筛展示了优异的催化性能,轻质芳烃的选择性高达60%,催化剂在连续运行51 h之后没有明显的失活现象。 本研究采用模板法以及水热法,成功制备了不同粒径(20、30和40 nm)、硅铝比约为50的有序介孔HZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、TEM、N2等温吸附-脱附和Py-FTIR等手段对合成样品的结构、形貌和表面酸性等性质进行了表征,并在固定床反应器上测试了其在甲醇制芳烃过程中的催化活性。实验结果表明,不同粒径的有序介孔HZSM-5分子筛对甲醇制芳烃反应的催化性能不同,其中,20 nm的有序介孔HZSM-5分子筛展示了优异的催化性能,轻质芳烃的选择性高达60%,催化剂在连续运行51 h之后没有明显的失活现象。
同位素示踪技术在煤直接加氢反应机理研究中的应用进展
牛犇, 张凯, 张君涛, 胡文晨, 钟汉斌
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022050
摘要:
煤直接加氢转化是制备高品质液体燃料和化学品的煤炭清洁高效利用技术。同位素示踪技术在煤直接加氢转化反应机理中得到了广泛应用。本文介绍了同位素示踪技术,综述了煤加氢液化、煤加氢热解以及其他煤直接加氢过程的反应机理研究中同位素示踪技术的应用进展。 煤直接加氢转化是制备高品质液体燃料和化学品的煤炭清洁高效利用技术。同位素示踪技术在煤直接加氢转化反应机理中得到了广泛应用。本文介绍了同位素示踪技术,综述了煤加氢液化、煤加氢热解以及其他煤直接加氢过程的反应机理研究中同位素示踪技术的应用进展。
甲酸辅助Cu-ZnO-Al2O3催化剂制备及其CO2加氢制甲醇性能研究
姜秀云, 杨文兵, 宋昊, 马清祥, 高新华, 李鹏, 赵天生
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60041-0
摘要:
采用共沉淀法制备Cu/Zn/Al前驱体,经甲酸处理后N2气氛焙烧得到Cu-ZnO-Al2O3催化剂(CZA)用于CO2加氢制甲醇反应。使用XRD、BET、TG-DSC、SEM、H2-TPR、N2O滴定、XPS-AES、CO2-TPD表征技术对催化剂的物相组成、结构性质以及Cu物种的比表面积、分散度以及价态分布进行分析和讨论。结果表明,甲酸处理调节了催化剂中Cu+与Cu0的比例,同时增加催化剂的中强碱性,并提高甲醇选择性。在W/F(H2/CO2:70/23) = 10 g∙h/mol、t = 200 ℃、p = 3 MPa反应条件,使用HCOOH/Cu = 0.8(物质的量比)甲酸处理获得的催化剂,CO2转化率6.7%,甲醇选择性达76.3%。 采用共沉淀法制备Cu/Zn/Al前驱体,经甲酸处理后N2气氛焙烧得到Cu-ZnO-Al2O3催化剂(CZA)用于CO2加氢制甲醇反应。使用XRD、BET、TG-DSC、SEM、H2-TPR、N2O滴定、XPS-AES、CO2-TPD表征技术对催化剂的物相组成、结构性质以及Cu物种的比表面积、分散度以及价态分布进行分析和讨论。结果表明,甲酸处理调节了催化剂中Cu+与Cu0的比例,同时增加催化剂的中强碱性,并提高甲醇选择性。在W/F(H2/CO2:70/23) = 10 g∙h/mol、t = 200 ℃、p = 3 MPa反应条件,使用HCOOH/Cu = 0.8(物质的量比)甲酸处理获得的催化剂,CO2转化率6.7%,甲醇选择性达76.3%。
ZIF-8/g-C3N4复合材料光催化深度氧化NO性能的研究
尹晓荷, 庞吉胜, 娄晨思, 史雨翰, 朱鹏飞, 王传义
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022046
摘要:
采用热聚合法和原位沉积法分别制备g-C3N4、ZIF-8及不同质量比的ZIF-8/g-C3N4复合光催化材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对其结构性质进行表征。表征结果表明,合成的ZIF-8/g-C3N4复合材料没有破坏ZIF-8与g-C3N4原始的晶体结构与形貌,且ZIF-8与g-C3N4形成了异质结,ZIF-8/g-C3N4复合材料的BET比表面积比g-C3N4提高了30多倍。光催化氧化去除NO结果表明,12.5%-ZIF-8/g-C3N4的NO氧化去除效率最佳,且不生成有毒中间产物NO2,具有最优异的光催化活性,对于NO的氧化去除率可达55.1%。机理研究表明,基于g-C3N4的异质结构不仅抑制了光生载流子的复合,而且由于g-C3N4与ZIF-8之间的协同作用,促进了可见光的吸收以及反应物分子NO的吸附,从而提高了复合材料对NO的光催化氧化性能。 采用热聚合法和原位沉积法分别制备g-C3N4、ZIF-8及不同质量比的ZIF-8/g-C3N4复合光催化材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对其结构性质进行表征。表征结果表明,合成的ZIF-8/g-C3N4复合材料没有破坏ZIF-8与g-C3N4原始的晶体结构与形貌,且ZIF-8与g-C3N4形成了异质结,ZIF-8/g-C3N4复合材料的BET比表面积比g-C3N4提高了30多倍。光催化氧化去除NO结果表明,12.5%-ZIF-8/g-C3N4的NO氧化去除效率最佳,且不生成有毒中间产物NO2,具有最优异的光催化活性,对于NO的氧化去除率可达55.1%。机理研究表明,基于g-C3N4的异质结构不仅抑制了光生载流子的复合,而且由于g-C3N4与ZIF-8之间的协同作用,促进了可见光的吸收以及反应物分子NO的吸附,从而提高了复合材料对NO的光催化氧化性能。
CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2复合催化剂制备及制氢性能
许凯, 刘璐, 荆洁颖, 冯杰, 李文英
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022057
摘要:
吸附强化CH4/H2O重整制氢技术通过原位移除反应产生的CO2实现一步法制备高浓度H2,但该技术常用复合催化剂中的吸附组分CaO在吸脱附CO2时的体积变化会造成复合催化剂结构的坍塌,同时活性组分Ni也被反应生成的CaCO3包埋,造成催化和吸附性能的下降,严重影响制取H2的浓度。如何制备具有高循环稳定性的双功能复合催化剂是该技术工业化应用需攻克的关键问题之一。本研究利用阳离子表面活性剂辅助刻蚀的机理采用自模板法制备了CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2复合催化剂。在吸附强化CH4/H2O重整制氢实验中,该复合催化剂制氢浓度达到99.6%,且10次循环后制氢浓度为97.3%,其高活性高稳定性归因于复合催化剂中的吸附组分CaO-Ca3Al2O6在反应-再生循环过程中体积反复膨胀收缩的过程均在SiO2空腔内进行,不会造成复合催化剂结构的坍塌,同时复合催化剂制备过程中采用SiO2包覆活性组分Ni防止了其在脱碳再生过程中团聚失活,但结构表征发现复合催化剂的催化组分中仅有一部分是以Ni为核、SiO2为壳的核壳结构,还存在部分Ni直接负载在壳层SiO2上,这是导致10次循环反应中CH4转化率从99.5%降至91.8%的原因。 吸附强化CH4/H2O重整制氢技术通过原位移除反应产生的CO2实现一步法制备高浓度H2,但该技术常用复合催化剂中的吸附组分CaO在吸脱附CO2时的体积变化会造成复合催化剂结构的坍塌,同时活性组分Ni也被反应生成的CaCO3包埋,造成催化和吸附性能的下降,严重影响制取H2的浓度。如何制备具有高循环稳定性的双功能复合催化剂是该技术工业化应用需攻克的关键问题之一。本研究利用阳离子表面活性剂辅助刻蚀的机理采用自模板法制备了CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2复合催化剂。在吸附强化CH4/H2O重整制氢实验中,该复合催化剂制氢浓度达到99.6%,且10次循环后制氢浓度为97.3%,其高活性高稳定性归因于复合催化剂中的吸附组分CaO-Ca3Al2O6在反应-再生循环过程中体积反复膨胀收缩的过程均在SiO2空腔内进行,不会造成复合催化剂结构的坍塌,同时复合催化剂制备过程中采用SiO2包覆活性组分Ni防止了其在脱碳再生过程中团聚失活,但结构表征发现复合催化剂的催化组分中仅有一部分是以Ni为核、SiO2为壳的核壳结构,还存在部分Ni直接负载在壳层SiO2上,这是导致10次循环反应中CH4转化率从99.5%降至91.8%的原因。
Y分子筛表面高分散铜活性物种构建及甲醇氧化羰基化性能
张志浩, 许贞军, 任坤, 王佳君, 付廷俊, 李忠
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022043
摘要:
本研究采用溶液离子交换法制备了不同载量的CuY催化剂,结合XRD、TEM、H2-TPR、XPS、NH3-TPD和CH3OH-TPD等分析CuY微观结构,探讨了铜氨溶液浓度及活化温度对CuY表面铜物种状态及性能的影响。发现增大交换溶液浓度虽会降低催化剂孔隙率,但能将铜载量由2.21%显著提升至9.95%,并仍保持着铜物种的高分散,铜粒径不足4 nm。溶液交换会破坏表面酸结构而减少表面弱酸位,抑制副反应进而提高DMC选择性。低载量催化剂铜物种以离子态铜为主,增加铜含量提升离子态铜含量的同时,也显著增加了CuOx,能使催化性能迅速提高,甲醇转化率和DMC收率分别达到9.07%和396.27 mg/(g·h)。控制催化剂活化温度研究铜物种活化过程发现,适宜温度的活化会促进表面铜物种向分子筛内部孔道的扩散和交换,并减弱甲醇的吸附强度,利于性能的提升。高载量催化剂相比低载量催化剂能在低温下活化获得更多的Cu+和CuOx而表现出高催化活性。本工作研究结果为高性能CuY催化剂的设计和制备提供了理论基础。 本研究采用溶液离子交换法制备了不同载量的CuY催化剂,结合XRD、TEM、H2-TPR、XPS、NH3-TPD和CH3OH-TPD等分析CuY微观结构,探讨了铜氨溶液浓度及活化温度对CuY表面铜物种状态及性能的影响。发现增大交换溶液浓度虽会降低催化剂孔隙率,但能将铜载量由2.21%显著提升至9.95%,并仍保持着铜物种的高分散,铜粒径不足4 nm。溶液交换会破坏表面酸结构而减少表面弱酸位,抑制副反应进而提高DMC选择性。低载量催化剂铜物种以离子态铜为主,增加铜含量提升离子态铜含量的同时,也显著增加了CuOx,能使催化性能迅速提高,甲醇转化率和DMC收率分别达到9.07%和396.27 mg/(g·h)。控制催化剂活化温度研究铜物种活化过程发现,适宜温度的活化会促进表面铜物种向分子筛内部孔道的扩散和交换,并减弱甲醇的吸附强度,利于性能的提升。高载量催化剂相比低载量催化剂能在低温下活化获得更多的Cu+和CuOx而表现出高催化活性。本工作研究结果为高性能CuY催化剂的设计和制备提供了理论基础。
反应条件对哈密煤温和液化沥青质结构和热反应性的影响
张宴龙, 白宗庆, 冯智皓, 侯冉冉, 贾宇星, 张婷婷, 侯郁洁, 孔令学, 郭振兴, 白进, 李文
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022020
摘要:
沥青质(包括沥青烯和前沥青烯,PAA)作为煤液化的重要产物,其结构和性质对煤的高效液化及其后续利用至关重要。沥青质的结构和性质与液化反应条件密切相关,因此,本研究以四氢萘为溶剂,考察了反应温度、停留时间、反应压力、溶煤比等条件对哈密煤温和液化沥青质(HMPAA)结构和性质的影响。利用元素分析、红外光谱、固体13C-NMR等分析了不同温和液化反应条件下所得HMPAA的结构特征;利用TG-MS考察了HMPAA的热解反应性和热解过程中的气体逸出规律。结果表明,HMPAA的收率随反应温度降低、压力升高、停留时间缩短及溶煤比增加而升高。在温度为340 ℃、停留时间为1 h、压力为3 MPa、溶煤比为2∶1的条件下,HMPAA收率最高,达到35.0%。HMPAA碳结构由脂肪碳和芳香碳组成,其中,芳香碳占80%左右。升高温度有利于哈密煤液化反应向生成芳香化程度更高的HMPAA组分的方向进行;延长停留时间,HMPAA的芳环缩合程度增大;增大溶煤比,HMPAA芳香度和芳环缩合程度均减小;在本研究考察的范围内改变压力对HMPAA结构性质影响不大。HMPAA在250 ℃左右开始发生热解反应,最大失重峰温为400−500 ℃,最终失重率基本达40%以上。HMPAA热反应性随反应温度降低、溶煤比增加而增大,改变压力对HMPAA热反应性影响较小。 沥青质(包括沥青烯和前沥青烯,PAA)作为煤液化的重要产物,其结构和性质对煤的高效液化及其后续利用至关重要。沥青质的结构和性质与液化反应条件密切相关,因此,本研究以四氢萘为溶剂,考察了反应温度、停留时间、反应压力、溶煤比等条件对哈密煤温和液化沥青质(HMPAA)结构和性质的影响。利用元素分析、红外光谱、固体13C-NMR等分析了不同温和液化反应条件下所得HMPAA的结构特征;利用TG-MS考察了HMPAA的热解反应性和热解过程中的气体逸出规律。结果表明,HMPAA的收率随反应温度降低、压力升高、停留时间缩短及溶煤比增加而升高。在温度为340 ℃、停留时间为1 h、压力为3 MPa、溶煤比为2∶1的条件下,HMPAA收率最高,达到35.0%。HMPAA碳结构由脂肪碳和芳香碳组成,其中,芳香碳占80%左右。升高温度有利于哈密煤液化反应向生成芳香化程度更高的HMPAA组分的方向进行;延长停留时间,HMPAA的芳环缩合程度增大;增大溶煤比,HMPAA芳香度和芳环缩合程度均减小;在本研究考察的范围内改变压力对HMPAA结构性质影响不大。HMPAA在250 ℃左右开始发生热解反应,最大失重峰温为400−500 ℃,最终失重率基本达40%以上。HMPAA热反应性随反应温度降低、溶煤比增加而增大,改变压力对HMPAA热反应性影响较小。
费托蜡热裂解制线性α-烯烃工艺研究
李镇伶, 程嵩鹏, 安良成, 刘素丽, 韩婷婷, 孙功成, 吕俊敏, 范素兵, 赵天生
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60056-2
摘要:
以煤制油工艺费托精制蜡为原料,在固定床反应器上进行了热裂解制线性α-烯烃(LAO)的实验,考察了原料组成、裂解温度、停留时间、水蜡比及循环工艺对转化率及裂解产物分布的影响,优化了工艺条件。裂解温度及停留时间对原料转化率及LAO收率有显著影响,循环工艺可进一步提高LAO收率。过高的裂解温度或过长的停留时间均会导致生成的LAO的二次反应,对反应不利。在适合的工艺条件下可获得超过50%的LAO收率。 以煤制油工艺费托精制蜡为原料,在固定床反应器上进行了热裂解制线性α-烯烃(LAO)的实验,考察了原料组成、裂解温度、停留时间、水蜡比及循环工艺对转化率及裂解产物分布的影响,优化了工艺条件。裂解温度及停留时间对原料转化率及LAO收率有显著影响,循环工艺可进一步提高LAO收率。过高的裂解温度或过长的停留时间均会导致生成的LAO的二次反应,对反应不利。在适合的工艺条件下可获得超过50%的LAO收率。
合成气制低碳烯烃串联反应中Zn−Al氧化物的制备及性能
李保珍, 孟凡会, 王丽娜, 李忠
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022049
摘要:
以工业拟薄水铝石为铝源,通过微波辅助蒸发诱导自组装(M−EISA)法制备了一系列不同Zn/Al原子比的Zn−Al氧化物,并与SAPO-18分子筛物理混合后考察其催化合成气制低碳烯烃(\begin{document}${\rm{C}}_2^= -{\rm{C}}_4^=$\end{document})反应性能。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N2吸附−脱附、CO和H2程序升温脱附(CO−TPD、H2−TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等进行表征。M−EISA法制备的Zn−Al氧化物随Zn/Al原子比的增加,比表面积和孔容逐渐下降,平均孔径先增大后降低。与浸渍(IP)法制备的ZnAl−IP相比,Zn/Al原子比为1:2的ZnAl2Ox样品中Zn分散度高,形成的ZnAl2O4尖晶石结构产生了更多的氧空位。催化结果表明,M−EISA法制备的Zn−Al样品活性随Zn/Al原子比的增加而先增加后减小,\begin{document}${\rm{C}}_2^= -{\rm{C}}_4^= $\end{document}选择性逐渐降低。ZnAl2Ox样品的CO转化率最高(34.8%),且反应50 h未见明显失活,催化性能明显优于ZnAl−IP样品。 以工业拟薄水铝石为铝源,通过微波辅助蒸发诱导自组装(M−EISA)法制备了一系列不同Zn/Al原子比的Zn−Al氧化物,并与SAPO-18分子筛物理混合后考察其催化合成气制低碳烯烃(${\rm{C}}_2^= -{\rm{C}}_4^=$)反应性能。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N2吸附−脱附、CO和H2程序升温脱附(CO−TPD、H2−TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等进行表征。M−EISA法制备的Zn−Al氧化物随Zn/Al原子比的增加,比表面积和孔容逐渐下降,平均孔径先增大后降低。与浸渍(IP)法制备的ZnAl−IP相比,Zn/Al原子比为1:2的ZnAl2Ox样品中Zn分散度高,形成的ZnAl2O4尖晶石结构产生了更多的氧空位。催化结果表明,M−EISA法制备的Zn−Al样品活性随Zn/Al原子比的增加而先增加后减小,${\rm{C}}_2^= -{\rm{C}}_4^= $选择性逐渐降低。ZnAl2Ox样品的CO转化率最高(34.8%),且反应50 h未见明显失活,催化性能明显优于ZnAl−IP样品。
核壳型ZSM-5@Beta分子筛的制备及催化烷基化合成2,6-二甲基萘
盛路阳, 展俊岭, 张旭鹏, 吴邦昊, 张钰, 张吉波
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60014-8
摘要:
以ZSM-5分子筛为核相,通过聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)偶连纳米Beta分子筛晶种,经动态水热合成方法制备了ZSM-5@Beta核壳二元复合分子筛。采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM、ICP、NH3-TPD及Py-FTIR等手段对复合分子筛的结构和物性进行了表征,考察了复合分子筛催化2-甲萘(2-MN)与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的催化性能。结果表明,采用该方法制备出粒径约为500 nm的核壳结构ZSM-5@Beta复合分子筛。与机械混合二元分子筛相比,核壳结构材料具有更高的比表面积和外表面积,并降低了酸强度和强酸中心密度。通过限域催化理念、核壳界面和多级孔道的构建,借助12元环壳相Beta分子筛提高催化活性,利用10元环核相ZSM-5的择形催化作用提高催化选择性。在2-MN与甲醇烷基化反应中提高了2-MN的转化率和2,6-DMN的选择性,产物中2,6-/2,7-DMN比达到1.35,2,6-DMN收率达到4.29%。 以ZSM-5分子筛为核相,通过聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)偶连纳米Beta分子筛晶种,经动态水热合成方法制备了ZSM-5@Beta核壳二元复合分子筛。采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM、ICP、NH3-TPD及Py-FTIR等手段对复合分子筛的结构和物性进行了表征,考察了复合分子筛催化2-甲萘(2-MN)与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的催化性能。结果表明,采用该方法制备出粒径约为500 nm的核壳结构ZSM-5@Beta复合分子筛。与机械混合二元分子筛相比,核壳结构材料具有更高的比表面积和外表面积,并降低了酸强度和强酸中心密度。通过限域催化理念、核壳界面和多级孔道的构建,借助12元环壳相Beta分子筛提高催化活性,利用10元环核相ZSM-5的择形催化作用提高催化选择性。在2-MN与甲醇烷基化反应中提高了2-MN的转化率和2,6-DMN的选择性,产物中2,6-/2,7-DMN比达到1.35,2,6-DMN收率达到4.29%。
基于第一性原理计算硫化氢(H2S)在Pt-graphene上的吸附性能和解离机理
张文杰, 侯美伶, 周兴, 黄河, 岑望来
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60023-9
摘要:
通过第一性原理计算研究了四种Pt或Pt团簇修饰石墨烯材料的几何结构、电子结构及其对硫化氢(H2S)分子吸附、分解行为。结果表明,H2S在四种材料上均为弱的物理吸附,但H2S分解后的HS和S可以稳定吸附在材料表面。对于H2S的分解过程,考虑了三个基本过程:(I) H2S (g)→H2S (ads);(II) H2S (ads)→HS (ads) + H (ads);(III) HS (ads)→H (ads) + S (ads)。H2S在四种不同表面的第一H–S键断裂能垒分别为1.69、0.52、0.01和0.24 eV;H–S中断裂第二H–S键的能垒分别为2.34、1.08、0.81和1.12 eV。因此,H2S完全解离的控制步骤是第二个H–S键断裂过程。结合H2S吸附和分解结果研究发现,单Pt原子掺杂缺陷石墨烯有利于吸附H2S,但对解离不利;Pt团簇掺杂的空位较大的缺陷石墨烯能够轻松吸附并消除H2S分子,有望成为吸附、分解H2S气体的理想材料。 通过第一性原理计算研究了四种Pt或Pt团簇修饰石墨烯材料的几何结构、电子结构及其对硫化氢(H2S)分子吸附、分解行为。结果表明,H2S在四种材料上均为弱的物理吸附,但H2S分解后的HS和S可以稳定吸附在材料表面。对于H2S的分解过程,考虑了三个基本过程:(I) H2S (g)→H2S (ads);(II) H2S (ads)→HS (ads) + H (ads);(III) HS (ads)→H (ads) + S (ads)。H2S在四种不同表面的第一H–S键断裂能垒分别为1.69、0.52、0.01和0.24 eV;H–S中断裂第二H–S键的能垒分别为2.34、1.08、0.81和1.12 eV。因此,H2S完全解离的控制步骤是第二个H–S键断裂过程。结合H2S吸附和分解结果研究发现,单Pt原子掺杂缺陷石墨烯有利于吸附H2S,但对解离不利;Pt团簇掺杂的空位较大的缺陷石墨烯能够轻松吸附并消除H2S分子,有望成为吸附、分解H2S气体的理想材料。
煤直接液化催化剂预硫化过程中氢的作用研究
代浩杉, 田磊, 熊严坤, 冯富祥, 杨勇, 马智, 郭强, 刘源
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60008-2
摘要:
在不同温度、不同氢气分压下预硫化制备了系列硫铁催化剂,并在5 MPa 1% H2S-H2气氛、360 ℃下研究了其催化萘加氢活性。借助XRD、MES、SEM-EDS、ICP和GC-MS等表征手段,研究了不同温度下氢气在预硫化过程中的作用。结果表明,预硫化过程中氢气的引入有利于硫的传递,从而促进了硫化。在不同温度下均有利于活性相Fe1−xS生成,但不同预硫化温度下氢气的作用有所不同。50 ℃预硫化时,氢气的引入可以有利于硫的传递,使得催化活性有所上升,但该温度下依然存在大量单质Fe和单质S;150 ℃预硫化时催化活性最好,单质Fe含量下降没有单质S生成,随着氢气分压的增大,萘加氢转化率由60.6%增加至69.1%;300 ℃预硫化时氢气将催化剂表面的硫还原至低价态,不利于硫的传递,在催化剂颗粒内部观察到晶态的Fe3O4,进而催化活性有不同程度的下降。 在不同温度、不同氢气分压下预硫化制备了系列硫铁催化剂,并在5 MPa 1% H2S-H2气氛、360 ℃下研究了其催化萘加氢活性。借助XRD、MES、SEM-EDS、ICP和GC-MS等表征手段,研究了不同温度下氢气在预硫化过程中的作用。结果表明,预硫化过程中氢气的引入有利于硫的传递,从而促进了硫化。在不同温度下均有利于活性相Fe1−xS生成,但不同预硫化温度下氢气的作用有所不同。50 ℃预硫化时,氢气的引入可以有利于硫的传递,使得催化活性有所上升,但该温度下依然存在大量单质Fe和单质S;150 ℃预硫化时催化活性最好,单质Fe含量下降没有单质S生成,随着氢气分压的增大,萘加氢转化率由60.6%增加至69.1%;300 ℃预硫化时氢气将催化剂表面的硫还原至低价态,不利于硫的传递,在催化剂颗粒内部观察到晶态的Fe3O4,进而催化活性有不同程度的下降。
Bonding Mechanism of Binder and Low-rank Coal during Carbonization
Mingyi Wang, Zhiwei Chang, Yuehua Liu, Ju Shangguan, Wenguang Du, Rui Ma, Qi Wang, Junjie Liu, Shoujun Liu, Song Yang
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60062-8
摘要:
Low-rank coal is rarely used in the industry of carbonized briquette due to its poor cohesiveness. In order to replace lump coal and utilize low-rank pulverized coal as much as possible in a carbonized briquette process, washing oil residue (WOR) was used as an enhanced binder to enhance the bonding strength of resulted carbonized briquette. The effects of blending ratio and carbonization temperatures on binding strength were investigated, and moreover, a reasonable bonding mechanism was deduced. The results showed that the best crushing strength was obtained when the weight ratio of WOR and low-rank coal is 3∶7 at 800 °C, and its crushing strength of M25 (M25) can reach to 97%, while the thermoplastic properties of WOR is thought to be responsible for the obtained good crushing strength, where WOR can be softened and coated on the surface of coal particles during carbonization, and then a coal-binder interface can be formed, resulting in the loose inert coal particles can be combined and the strength of coke is improved significantly. Low-rank coal is rarely used in the industry of carbonized briquette due to its poor cohesiveness. In order to replace lump coal and utilize low-rank pulverized coal as much as possible in a carbonized briquette process, washing oil residue (WOR) was used as an enhanced binder to enhance the bonding strength of resulted carbonized briquette. The effects of blending ratio and carbonization temperatures on binding strength were investigated, and moreover, a reasonable bonding mechanism was deduced. The results showed that the best crushing strength was obtained when the weight ratio of WOR and low-rank coal is 3∶7 at 800 °C, and its crushing strength of M25 (M25) can reach to 97%, while the thermoplastic properties of WOR is thought to be responsible for the obtained good crushing strength, where WOR can be softened and coated on the surface of coal particles during carbonization, and then a coal-binder interface can be formed, resulting in the loose inert coal particles can be combined and the strength of coke is improved significantly.
高温下煤焦孔结构系数变化规律及其对气化速率影响的研究
许世森, 周必茂, 王肖肖, 李小宇, 刘刚, 任永强, 谭厚章
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022024
摘要:
本研究使用沉降炉(DTF)和热重分析仪(TG),研究了三种煤焦的孔隙结构与气化温度的关系;煤焦孔隙结构对气化反应的影响。结果表明,气化温度升高将增加煤焦的孔结构系数,表明高温孔发生收缩和闭合。在灰熔点温度附近,孔结构系数局部降低,表明高温下孔隙发生堵塞和覆盖。本研究定义增长率为煤焦最大气化反应速率与初始反应速率的差与初始反应速率的比值,孔结构系数大于2时,增长率与孔结构系数呈现线性关系,随着孔结构系数的增加增长率增大;当孔结构系数小于2时,增长率的变化与孔结构系数关系不明显。实验结果还表明,较高的碱金属含量会显著影响气化速率,使实验数据曲线与现有模型存在明显偏差,而增长率的值不会受其影响。因此,可将增长率耦合到气化模型中以提高模型的鲁棒性。 本研究使用沉降炉(DTF)和热重分析仪(TG),研究了三种煤焦的孔隙结构与气化温度的关系;煤焦孔隙结构对气化反应的影响。结果表明,气化温度升高将增加煤焦的孔结构系数,表明高温孔发生收缩和闭合。在灰熔点温度附近,孔结构系数局部降低,表明高温下孔隙发生堵塞和覆盖。本研究定义增长率为煤焦最大气化反应速率与初始反应速率的差与初始反应速率的比值,孔结构系数大于2时,增长率与孔结构系数呈现线性关系,随着孔结构系数的增加增长率增大;当孔结构系数小于2时,增长率的变化与孔结构系数关系不明显。实验结果还表明,较高的碱金属含量会显著影响气化速率,使实验数据曲线与现有模型存在明显偏差,而增长率的值不会受其影响。因此,可将增长率耦合到气化模型中以提高模型的鲁棒性。
链状ZSM-5分子筛耦合Cu-Fe3O4用于CO2加氢制轻质芳烃
徐祥龙, 文承彦, 金科, 林溢琦, 马隆龙, 王晨光
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60017-3
摘要:
近年来,二氧化碳(CO2)的捕获与利用受到广泛关注,尤其CO2加氢直接制轻质芳烃(如苯、甲苯和二甲苯等)已被当作一条具有潜力的化学品生产路线,但有效调控芳烃产物分布及提高目标芳烃选择性仍是一个巨大的挑战。在此,本研究提供了一种由铜改性铁基催化剂耦合链状ZSM-5分子筛组成的双功能催化剂用于CO2加氢一步高效制备轻质芳烃。采用了XRD、SEM、TEM、ICP-AES、Py-FTIR和N2吸附-脱附等表征手段对双功能催化剂组分进行了分析,研究了分子筛酸密度和长径比(即b轴/a轴)对芳烃选择性及分布的影响。结果表明,具有高酸密度及适当长径比的链状ZSM-5分子筛能促进产物的C−C偶联并抑制CH4的生成,从而有效提高芳烃的选择性及甲苯的时空收率(STY)。 近年来,二氧化碳(CO2)的捕获与利用受到广泛关注,尤其CO2加氢直接制轻质芳烃(如苯、甲苯和二甲苯等)已被当作一条具有潜力的化学品生产路线,但有效调控芳烃产物分布及提高目标芳烃选择性仍是一个巨大的挑战。在此,本研究提供了一种由铜改性铁基催化剂耦合链状ZSM-5分子筛组成的双功能催化剂用于CO2加氢一步高效制备轻质芳烃。采用了XRD、SEM、TEM、ICP-AES、Py-FTIR和N2吸附-脱附等表征手段对双功能催化剂组分进行了分析,研究了分子筛酸密度和长径比(即b轴/a轴)对芳烃选择性及分布的影响。结果表明,具有高酸密度及适当长径比的链状ZSM-5分子筛能促进产物的C−C偶联并抑制CH4的生成,从而有效提高芳烃的选择性及甲苯的时空收率(STY)。
立方体咪唑骨架衍生镍钴氢氧化物的微波制备及其电化学性能
王淼, 冯宇, 张燕, 武蒙蒙, 赵佳辉, 米杰
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022026
摘要:
采用微波辅助加热法,以类沸石二甲基咪唑钴(ZIF-67)为模板和钴源,快速制备了三维中空结构的镍钴氢氧化物(Ni-Co LDH)。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和比表面积及孔径分析仪(BET)探究了微波反应时间对材料形貌、结构的影响;通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)曲线和电化学阻抗谱(EIS)分析了材料的电化学性能。结果显示,Ni-Co LDH-15 min电极材料的电化学性能最优:在0.5 A /g时,比电容高达2371.0 F/g;电流密度扩大20倍,材料具有较好的倍率性能(78.5%)。以镍钴氢氧化物为正极,活性炭为负极组装成非对称式超级电容器,在功率密度为448.05 W/kg时,能量密度高达19.71 Wh/kg,且循环5000圈后电容保持率高达88.7%,表明镍钴氢氧化物是一种具有优异电化学性能和实际应用潜力的超级电容器电极材料。 采用微波辅助加热法,以类沸石二甲基咪唑钴(ZIF-67)为模板和钴源,快速制备了三维中空结构的镍钴氢氧化物(Ni-Co LDH)。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和比表面积及孔径分析仪(BET)探究了微波反应时间对材料形貌、结构的影响;通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)曲线和电化学阻抗谱(EIS)分析了材料的电化学性能。结果显示,Ni-Co LDH-15 min电极材料的电化学性能最优:在0.5 A /g时,比电容高达2371.0 F/g;电流密度扩大20倍,材料具有较好的倍率性能(78.5%)。以镍钴氢氧化物为正极,活性炭为负极组装成非对称式超级电容器,在功率密度为448.05 W/kg时,能量密度高达19.71 Wh/kg,且循环5000圈后电容保持率高达88.7%,表明镍钴氢氧化物是一种具有优异电化学性能和实际应用潜力的超级电容器电极材料。
不同基属渣油正戊烷及正庚烷沥青质结构组成研究
孙昱东, 王泽州, 李茂林, 肖胜玉
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022018
摘要:
采用SARA四组分分离方法得到石蜡基玉门常压渣油和环烷基马瑞常压渣油的C5和C7沥青质,结合1H-NMR、FT-IR、VPO及元素分析等方法,对沥青质的结构组成和官能团形态进行表征,考察不同基属渣油沥青质以及不同沉淀剂所得沥青质的结构组成差异。结果表明,四种沥青质的官能团类型基本一致,但分子结构单元存在一定差异,相比于环烷基马瑞沥青质,石蜡基玉门沥青质的分子结构单元更大,芳碳分率较小,但HAU/CA值也较小,分子缩合程度更高;随沉淀剂碳链增长,沥青质收率减少(相同原料的正庚烷沥青质收率约为正戊烷沥青质的80%左右),H/C降低,平均相对分子量升高,C7沥青质具有更高的芳碳率\begin{document}$ f $\end{document}A和更多的结构单元数。各类沥青质中均存在较多的饱和结构,饱和碳分率约为0.5。 采用SARA四组分分离方法得到石蜡基玉门常压渣油和环烷基马瑞常压渣油的C5和C7沥青质,结合1H-NMR、FT-IR、VPO及元素分析等方法,对沥青质的结构组成和官能团形态进行表征,考察不同基属渣油沥青质以及不同沉淀剂所得沥青质的结构组成差异。结果表明,四种沥青质的官能团类型基本一致,但分子结构单元存在一定差异,相比于环烷基马瑞沥青质,石蜡基玉门沥青质的分子结构单元更大,芳碳分率较小,但HAU/CA值也较小,分子缩合程度更高;随沉淀剂碳链增长,沥青质收率减少(相同原料的正庚烷沥青质收率约为正戊烷沥青质的80%左右),H/C降低,平均相对分子量升高,C7沥青质具有更高的芳碳率$ f $A和更多的结构单元数。各类沥青质中均存在较多的饱和结构,饱和碳分率约为0.5。
烟煤/半焦在循环流化床内混燃时的NO排放特性研究
刘炎泉, 郭鹏鹏, 谭文轶, 梁绍华, 潘效军
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022023
摘要:
采用电加热循环流化床实验台研究烟煤/半焦混合燃料的NO排放特性,同时为了加深理解,对燃料中N的分布及赋存形式也进行了分析。研究结果表明,神华烟煤中挥发分N和焦炭N的占比分别为53.85%和46.15%,而半焦以焦炭N为主。在燃烧过程中,挥发分N快速析出,并且容易在密相区还原,而焦炭N释放较慢,因而半焦的NO排放浓度明显高于烟煤。在半焦中掺烧烟煤,NO排放量会随其掺烧比的增加而减少,并且燃料之间的交互作用对NO的排放也能起到抑制作用。半焦和烟煤的NO排放量随燃烧温度呈现不同的变化趋势,当半焦中掺烧40%和80%的烟煤时,其排放量随燃烧温度升高而增加。另外,烟煤、半焦及混合燃料的NO排放量随过量空气系数和一次风率的升高也会增加。 采用电加热循环流化床实验台研究烟煤/半焦混合燃料的NO排放特性,同时为了加深理解,对燃料中N的分布及赋存形式也进行了分析。研究结果表明,神华烟煤中挥发分N和焦炭N的占比分别为53.85%和46.15%,而半焦以焦炭N为主。在燃烧过程中,挥发分N快速析出,并且容易在密相区还原,而焦炭N释放较慢,因而半焦的NO排放浓度明显高于烟煤。在半焦中掺烧烟煤,NO排放量会随其掺烧比的增加而减少,并且燃料之间的交互作用对NO的排放也能起到抑制作用。半焦和烟煤的NO排放量随燃烧温度呈现不同的变化趋势,当半焦中掺烧40%和80%的烟煤时,其排放量随燃烧温度升高而增加。另外,烟煤、半焦及混合燃料的NO排放量随过量空气系数和一次风率的升高也会增加。
基于K3FeO4负载的Fe-基载氧体反应性能模拟研究
穆林, 张彬, 张虎, 吴迪, 赵亮, 尹洪超, 东明
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60012-4
摘要:
本研究以密度泛函理论为基础,通过态密度、吸附能和活化能等电子结构性质,研究尖晶石结构的K3FeO4对Fe基载氧体反应性能的影响。结果表明,K3FeO4负载到α-Fe2O3(001)表面后,α-Fe2O3(001)表面微观电子结构发生改变,表面的Fe–O键长伸长,O-p轨道电子朝更高能级方向跃迁,氧原子电子活性提高。负载后,在三个晶格氧位处,CO与表面晶格氧反应的能垒均表现出降低趋势。这是因为负载K3FeO4能够提高表面氧原子活性,Fe–O键伸长使得断键更加容易,所需能量更小;此外,CO与K3FeO4中活性较强的氧原子成键,也与O2位原子形成新的C−O键,以双齿碳酸盐形式吸附在表面α-Fe2O3(001),进而释放并生成CO2 本研究以密度泛函理论为基础,通过态密度、吸附能和活化能等电子结构性质,研究尖晶石结构的K3FeO4对Fe基载氧体反应性能的影响。结果表明,K3FeO4负载到α-Fe2O3(001)表面后,α-Fe2O3(001)表面微观电子结构发生改变,表面的Fe–O键长伸长,O-p轨道电子朝更高能级方向跃迁,氧原子电子活性提高。负载后,在三个晶格氧位处,CO与表面晶格氧反应的能垒均表现出降低趋势。这是因为负载K3FeO4能够提高表面氧原子活性,Fe–O键伸长使得断键更加容易,所需能量更小;此外,CO与K3FeO4中活性较强的氧原子成键,也与O2位原子形成新的C−O键,以双齿碳酸盐形式吸附在表面α-Fe2O3(001),进而释放并生成CO2
Fe(III)Ox/ZnO催化剂的制备及其光催化CH4氧化性能
郝英东, 刘双, 孙楠楠, 魏伟
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60016-1
摘要:
基于浸渍法制备了不同Fe含量的nFe(III)Ox/ZnO光催化剂,并对所得样品进行了XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS、UV-vis以及PL表征。结果发现,通过改变浸渍液中Fe物种的浓度,能够实现最终样品中Fe含量的调控,在实验涉及的范围内,Fe的负载没有造成ZnO载体在晶相、形貌和孔道结构等方面的显著变化,但却改变了催化剂表面的电子状态,从而引入了更多的O空位。此外,Fe的修饰增加了光生载流子的分离效率,显著提升了样品的CH4光催化性能。通过对溶剂体积,H2O2浓度以及反应时间等参数的优化,0.1Fe(III)Ox/ZnO样品表现出了最佳的性能,其液相氧化产物(CH3OH、CH3OOH、HCHO)的产率和选择性分别达到了5443 μmol/(gcat·h)和99%。基于自由基捕获实验,发现H2O2在光生载流子的作用下形成的\begin{document}${{\rm{O}}_2^-} $\end{document}自由基是CH4活化为·CH3的关键。 基于浸渍法制备了不同Fe含量的nFe(III)Ox/ZnO光催化剂,并对所得样品进行了XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS、UV-vis以及PL表征。结果发现,通过改变浸渍液中Fe物种的浓度,能够实现最终样品中Fe含量的调控,在实验涉及的范围内,Fe的负载没有造成ZnO载体在晶相、形貌和孔道结构等方面的显著变化,但却改变了催化剂表面的电子状态,从而引入了更多的O空位。此外,Fe的修饰增加了光生载流子的分离效率,显著提升了样品的CH4光催化性能。通过对溶剂体积,H2O2浓度以及反应时间等参数的优化,0.1Fe(III)Ox/ZnO样品表现出了最佳的性能,其液相氧化产物(CH3OH、CH3OOH、HCHO)的产率和选择性分别达到了5443 μmol/(gcat·h)和99%。基于自由基捕获实验,发现H2O2在光生载流子的作用下形成的${{\rm{O}}_2^-} $自由基是CH4活化为·CH3的关键。
不同反应器中褐煤热解焦结构特性及其气化反应性研究
张莹, 李挺, 赵浩成, 王海堂, 武江红
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022035
摘要:
本研究以褐煤为样品,流化床和下落床为反应器在900−1100 ℃条件下热解制备了系列煤焦,通过X射线衍射仪(XRD)、Raman光谱仪、静态物理吸附仪及固定床反应器研究了煤焦物化结构及CO2气化反应性。结果表明,流化床和下落床反应器中热解煤焦的气化反应性主要取决于其化学结构。两种反应器中,随热解温度升高,煤焦缩聚反应加深,微晶尺寸(芳香片层堆积高度Lc、平均直径La)增加、大环与小环比\begin{document}$ {I_{\rm{D}}}/{I_{({{\rm{G}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{1}}})}} $\end{document}升高,气化反应性降低。相较于下落床反应器,相同热解温度下流化床反应器中煤焦微晶尺寸、大环与小环比\begin{document}$ {I_{\rm{D}}}/{I_{({{\rm{G}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{1}}})}} $\end{document}均较低且其随热解温度升高变化程度较小,导致煤焦气化反应性较低且随热解温度升高变化幅度相对较小。这主要归因于流化床反应器中煤焦停留时间长,同时存在较强的煤焦与挥发分相互作用,加深了煤焦缩聚反应程度。 本研究以褐煤为样品,流化床和下落床为反应器在900−1100 ℃条件下热解制备了系列煤焦,通过X射线衍射仪(XRD)、Raman光谱仪、静态物理吸附仪及固定床反应器研究了煤焦物化结构及CO2气化反应性。结果表明,流化床和下落床反应器中热解煤焦的气化反应性主要取决于其化学结构。两种反应器中,随热解温度升高,煤焦缩聚反应加深,微晶尺寸(芳香片层堆积高度Lc、平均直径La)增加、大环与小环比$ {I_{\rm{D}}}/{I_{({{\rm{G}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{1}}})}} $升高,气化反应性降低。相较于下落床反应器,相同热解温度下流化床反应器中煤焦微晶尺寸、大环与小环比$ {I_{\rm{D}}}/{I_{({{\rm{G}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{r}}}{\rm{ + }}{{\rm{V}}_{\rm{1}}})}} $均较低且其随热解温度升高变化程度较小,导致煤焦气化反应性较低且随热解温度升高变化幅度相对较小。这主要归因于流化床反应器中煤焦停留时间长,同时存在较强的煤焦与挥发分相互作用,加深了煤焦缩聚反应程度。
TiO2负载V-W复合双金属催化剂氯苯催化燃烧性能研究
邢德风, 王胜, 王建成, 潘大海, 宋学顶
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60010-0
摘要:
本研究采用等体积浸渍法制备了一系列TiO2负载V-W双金属氧化物催化剂,考察了V/W比例对于氯苯催化燃烧活性和HCl选择性的影响。结果表明,适量W的掺杂(5V5W-Ti 和3V7W-Ti)提高了氯苯催化燃烧活性和HCl选择性。结合BET、XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD和Py-FTIR等表征,说明其高的活性是由于其高活性组分分散度和丰富的催化剂表面吸附氧;适量W的掺杂显著增强了催化剂表面酸性,尤其是强酸和Brønsted酸,从而提高了产物中HCl的选择性。 本研究采用等体积浸渍法制备了一系列TiO2负载V-W双金属氧化物催化剂,考察了V/W比例对于氯苯催化燃烧活性和HCl选择性的影响。结果表明,适量W的掺杂(5V5W-Ti 和3V7W-Ti)提高了氯苯催化燃烧活性和HCl选择性。结合BET、XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD和Py-FTIR等表征,说明其高的活性是由于其高活性组分分散度和丰富的催化剂表面吸附氧;适量W的掺杂显著增强了催化剂表面酸性,尤其是强酸和Brønsted酸,从而提高了产物中HCl的选择性。
铜改性黄铁矿催化剂的CO2电催化还原性能研究
杨予辰, 杨应举, 刘晶, 熊勃
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022025
摘要:
CO2电催化还原合成高附加值燃料为CO2转化利用提供了一条可持续发展的途径。然而,开发具有优异催化活性和产物选择性的电催化剂仍面临巨大的挑战。本研究制备了铜改性黄铁矿催化剂CuxFe1−xS2,采用XRD、XPS、SEM等表征分析方法研究了催化剂的物理化学性质,并研究了催化剂的CO2电催化还原活性和产物选择性。实验结果表明,Cu掺杂可以调控催化剂纳米片的尺寸,同时可以抑制FeS2在空气中的氧化。Cu0.33Fe0.67S2比FeS2表现出更好的催化反应活性,在(−1.5) − (−1.6) V vs. RHE,CO2电催化还原的含碳产物法拉第效率为50.8%,电流密度为23.8 mA/cm2。相比于FeS2催化剂,电流密度提高了71.2%。Cu0.09Fe0.91S2在−1.3 V vs. RHE下生成C3H6的法拉第效率为21.8%,显著高于目前文献中已报道的数值。因此,CuxFe1−xS2是一种比较有前景的CO2电催化还原催化剂。 CO2电催化还原合成高附加值燃料为CO2转化利用提供了一条可持续发展的途径。然而,开发具有优异催化活性和产物选择性的电催化剂仍面临巨大的挑战。本研究制备了铜改性黄铁矿催化剂CuxFe1−xS2,采用XRD、XPS、SEM等表征分析方法研究了催化剂的物理化学性质,并研究了催化剂的CO2电催化还原活性和产物选择性。实验结果表明,Cu掺杂可以调控催化剂纳米片的尺寸,同时可以抑制FeS2在空气中的氧化。Cu0.33Fe0.67S2比FeS2表现出更好的催化反应活性,在(−1.5) − (−1.6) V vs. RHE,CO2电催化还原的含碳产物法拉第效率为50.8%,电流密度为23.8 mA/cm2。相比于FeS2催化剂,电流密度提高了71.2%。Cu0.09Fe0.91S2在−1.3 V vs. RHE下生成C3H6的法拉第效率为21.8%,显著高于目前文献中已报道的数值。因此,CuxFe1−xS2是一种比较有前景的CO2电催化还原催化剂。
Na助剂及还原气氛对Fe基催化剂物相演变及CO2加氢反应性能影响
梁洁, 王欣宇, 高新华, 田菊梅, 段斌, 张伟, 江永军, PrasertReubroycharoen, 张建利, 赵天生
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60060-4
摘要:
碱金属修饰对Fe基催化剂CO2加氢产物分布有显著影响,但碱金属添加对催化剂物相演变机理认识仍不清楚。本文使用原位X射线衍射(in situ XRD)技术,对Na/Fe2O3样品的还原及活化过程进行了原位表征,探究了Na含量、预处理气氛对Fe基催化剂物相的影响,并研究了铁氧化合物与铁碳化合物在CO2加氢过程中的协同作用。结合H2-TPR、CO + H2-TPSR-MS手段对催化剂样品进行了物化性质表征。结果表明,还原气氛为H2时,Na助剂修饰会抑制Fe2O3催化剂还原;然而还原气氛为合成气(CO + H2)时,适量Na助剂会降低还原和活化温度,提高碳化铁含量。采用H2和合成气分别对Fe催化剂进行还原处理,低碳烯烃选择性由0.3%提高至20.2%,CO2转化率由7.3%提升至25.8%;与纯Fe2O3相比,Na修饰后催化剂Fe5C2含量从8.5%提高到38.4%,C5+选择性由7.76%提升至37%,CH4选择性从43.2%降至14.9%。催化剂通过调节还原气氛和Na助剂修饰量有效调控Fe3O4和Fe5C2物相比例,提升Fe基催化剂CO2加氢活性和产物选择性。 碱金属修饰对Fe基催化剂CO2加氢产物分布有显著影响,但碱金属添加对催化剂物相演变机理认识仍不清楚。本文使用原位X射线衍射(in situ XRD)技术,对Na/Fe2O3样品的还原及活化过程进行了原位表征,探究了Na含量、预处理气氛对Fe基催化剂物相的影响,并研究了铁氧化合物与铁碳化合物在CO2加氢过程中的协同作用。结合H2-TPR、CO + H2-TPSR-MS手段对催化剂样品进行了物化性质表征。结果表明,还原气氛为H2时,Na助剂修饰会抑制Fe2O3催化剂还原;然而还原气氛为合成气(CO + H2)时,适量Na助剂会降低还原和活化温度,提高碳化铁含量。采用H2和合成气分别对Fe催化剂进行还原处理,低碳烯烃选择性由0.3%提高至20.2%,CO2转化率由7.3%提升至25.8%;与纯Fe2O3相比,Na修饰后催化剂Fe5C2含量从8.5%提高到38.4%,C5+选择性由7.76%提升至37%,CH4选择性从43.2%降至14.9%。催化剂通过调节还原气氛和Na助剂修饰量有效调控Fe3O4和Fe5C2物相比例,提升Fe基催化剂CO2加氢活性和产物选择性。
NiPt/SBA-15纳米催化剂的制备及其催化水合肼分解产氢性能研究
梁雨, 李贵, 郑君宁, 许立信, 叶明富, 万超
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022072
摘要:
水合肼(N2H4·H2O)作为最有应用前景的储氢材料引起了研究者的广泛关注和兴趣。本文采用简单的浸渍还原法制备了不同金属比例的NiPt双金属负载SBA-15(介孔二氧化硅)催化剂,对其催化水合肼脱氢性能进行了研究。研究结果表明,在催化剂的制备过程中Pt和Ni形成了合金,两种金属的电子协同效应可以有效地促进催化剂的催化性能,SBA-15与金属活性组分之间的相互作用有助于改善催化剂的催化性能和循环稳定性。Pt6Ni4/SBA-15催化剂催化水合肼脱氢的反应活化能为45.6 kJ/mol,TOF值为2123.3 h−1,优于大部分已经报道的催化剂。 水合肼(N2H4·H2O)作为最有应用前景的储氢材料引起了研究者的广泛关注和兴趣。本文采用简单的浸渍还原法制备了不同金属比例的NiPt双金属负载SBA-15(介孔二氧化硅)催化剂,对其催化水合肼脱氢性能进行了研究。研究结果表明,在催化剂的制备过程中Pt和Ni形成了合金,两种金属的电子协同效应可以有效地促进催化剂的催化性能,SBA-15与金属活性组分之间的相互作用有助于改善催化剂的催化性能和循环稳定性。Pt6Ni4/SBA-15催化剂催化水合肼脱氢的反应活化能为45.6 kJ/mol,TOF值为2123.3 h−1,优于大部分已经报道的催化剂。
Investigation of Co-doped Mn oxide catalyst for NH3-SCR activity and SO2/H2O resistance
LI Hai-xia, JIN Le-ying, ZHANG An-chao, SUN Zhi-jun, ZHANG Xin-min, ZHU Qi-feng, YANG Chang-ze, ZHANG Shuai-bo
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60044-6
摘要:
A series of Co-doped Mn oxide catalysts with different Co/Mn molar ratios were prepared by co-precipitation method, which was systematically characterized by XRD, SEM, H2-TPR and NH3-TPD etc. Co-doped Mn oxide catalysts are evaluated for NH3-SCR activity and resistance to SO2 and/or H2O, and the Co(1)-MnOx catalyst with Mn/Co molar ratio of 1:1 performs the best catalytic performance, which achieved higher than 90% NOx conversion in the temperature range of 100−275 °C and possessed better SO2 and H2O resistance. The Co(1)-MnOx catalyst presented a sphere-like structure possessing a relatively large surface area. Doping of cobalt greatly improved the high-valent metal ions and chemisorbed oxygen content of Co(1)-MnOx catalyst surface, and the catalyst possessed abundant active species and acid sites and apparent activation energy of the catalyst was reduced, which makes Co(1)-MnOx a highly effective NH3-SCR catalyst. A series of Co-doped Mn oxide catalysts with different Co/Mn molar ratios were prepared by co-precipitation method, which was systematically characterized by XRD, SEM, H2-TPR and NH3-TPD etc. Co-doped Mn oxide catalysts are evaluated for NH3-SCR activity and resistance to SO2 and/or H2O, and the Co(1)-MnOx catalyst with Mn/Co molar ratio of 1:1 performs the best catalytic performance, which achieved higher than 90% NOx conversion in the temperature range of 100−275 °C and possessed better SO2 and H2O resistance. The Co(1)-MnOx catalyst presented a sphere-like structure possessing a relatively large surface area. Doping of cobalt greatly improved the high-valent metal ions and chemisorbed oxygen content of Co(1)-MnOx catalyst surface, and the catalyst possessed abundant active species and acid sites and apparent activation energy of the catalyst was reduced, which makes Co(1)-MnOx a highly effective NH3-SCR catalyst.
十八烷@聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊相变材料的制备及表征
申晋琛, 林明贵, 马中义, 贾丽涛, 李德宝
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022056
摘要:
采用乳液聚合法合成了Oct@PMMA微胶囊相变材料,以聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂,季戊四醇四丙烯酸酯作为交联剂改善微胶囊储热性能与热稳定性;采用FT-IR、XRD、DSC和TG等技术对微胶囊的化学和物理性质进行了表征。结果表明,聚乙烯吡咯烷酮通过提高乳液液滴的稳定性和分散程度,提升了微胶囊的热力学性能及收率,相变焓值达到105.6 J/g,收率达到98.01%,季戊四醇四丙烯酸酯改善了微胶囊的热稳定性,热降解温度达到175 ℃。 采用乳液聚合法合成了Oct@PMMA微胶囊相变材料,以聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂,季戊四醇四丙烯酸酯作为交联剂改善微胶囊储热性能与热稳定性;采用FT-IR、XRD、DSC和TG等技术对微胶囊的化学和物理性质进行了表征。结果表明,聚乙烯吡咯烷酮通过提高乳液液滴的稳定性和分散程度,提升了微胶囊的热力学性能及收率,相变焓值达到105.6 J/g,收率达到98.01%,季戊四醇四丙烯酸酯改善了微胶囊的热稳定性,热降解温度达到175 ℃。
正硅酸四乙酯(TEOS)水解行为对TS-1分子筛钛物种分布的影响
耿安英, 丁国强, 佘豪豪, 王洪星, 李显清, 朱玉雷
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60022-7
摘要:
采用FT-IR技术跟踪正硅酸四乙酯 (TEOS) 水解过程并结合XRF、UV-vis等表征探讨了水解时间对TS-1分子筛中钛物种分布的影响。以1-己烯环氧化为模型反应对TS-1分子筛的催化氧化性能进行了评价。结果表明,TEOS适度水解能有效抑制非骨架钛形成,提高骨架钛含量,而水解时间较短或过长均不利于钛进入骨架,并会明显降低TS-1分子筛的催化性能。TEOS水解2 h 后制得的TS-1分子筛具有最佳的1-己烯环氧化催化性能,在常压60 ℃反应条件下1-己烯转化率可达到37.5%,产物1,2-环氧己烷选择性可维持在85%左右,这一结果对费托烯烃环氧化催化剂的开发具有指导作用。 采用FT-IR技术跟踪正硅酸四乙酯 (TEOS) 水解过程并结合XRF、UV-vis等表征探讨了水解时间对TS-1分子筛中钛物种分布的影响。以1-己烯环氧化为模型反应对TS-1分子筛的催化氧化性能进行了评价。结果表明,TEOS适度水解能有效抑制非骨架钛形成,提高骨架钛含量,而水解时间较短或过长均不利于钛进入骨架,并会明显降低TS-1分子筛的催化性能。TEOS水解2 h 后制得的TS-1分子筛具有最佳的1-己烯环氧化催化性能,在常压60 ℃反应条件下1-己烯转化率可达到37.5%,产物1,2-环氧己烷选择性可维持在85%左右,这一结果对费托烯烃环氧化催化剂的开发具有指导作用。
Study of the mechanism of nitrogen doping in carbon supports on promoting electrocatalytic oxygen reduction reaction over platinum nanoparticles
SUN Xue-qin, GAO Xin-hua, WANG Ying-yong, TONG Xi-li
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60030-6
摘要:
Nitrogen-doped carbons (Nano-NC) are often employed as functional supports for boosting oxygen reduction reaction (ORR) over Pt-based catalysts, however, the mechanism of N doping on the adsorption and activation of molecular oxygen on Pt active sites is still not clear. Herein, Nano-NCs as the supports were prepared by a facile NH3 antipyretic method, which allowed to tune the kinds of nitrogen species in carbon matrix and their contents by adjusting the NH3 antipyretic temperatures.With such an exquisite control, the Pt nanoparticles loaded on the as-obtained Nano-NC showed an optimal Pt particle size (2.10 nm), a higher content of Pt0, a large electrochemically active surface area, and fast electron transport ability. As a consequence, the Pt/Nano-NC-800 catalyst with the optimal N-doping showed an outstanding ORR performance with half-wave potential of 0.80 V vs. RHE, limit diffusion current of 5.37 mA/cm2 and improved methanol/CO anti-poisoning, which is superior to the commercial Pt/C catalyst (20%, JM), and most of previously reported Pt-based catalysts. This work may pave a way for the design of the advanced supports for Pt-based catalysts for the ORR applications. Nitrogen-doped carbons (Nano-NC) are often employed as functional supports for boosting oxygen reduction reaction (ORR) over Pt-based catalysts, however, the mechanism of N doping on the adsorption and activation of molecular oxygen on Pt active sites is still not clear. Herein, Nano-NCs as the supports were prepared by a facile NH3 antipyretic method, which allowed to tune the kinds of nitrogen species in carbon matrix and their contents by adjusting the NH3 antipyretic temperatures.With such an exquisite control, the Pt nanoparticles loaded on the as-obtained Nano-NC showed an optimal Pt particle size (2.10 nm), a higher content of Pt0, a large electrochemically active surface area, and fast electron transport ability. As a consequence, the Pt/Nano-NC-800 catalyst with the optimal N-doping showed an outstanding ORR performance with half-wave potential of 0.80 V vs. RHE, limit diffusion current of 5.37 mA/cm2 and improved methanol/CO anti-poisoning, which is superior to the commercial Pt/C catalyst (20%, JM), and most of previously reported Pt-based catalysts. This work may pave a way for the design of the advanced supports for Pt-based catalysts for the ORR applications.
Ni/CeO2催化剂的金属-载体界面调控及其低温化学链甲烷干重整性能研究
李睿杰, 章菊萍, 史健, 李孔斋, 刘慧利, 祝星
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60032-X
摘要:
本研究合成了四种CeO2形貌的Ni/CeO2催化剂(纳米棒、纳米立方体、纳米八面体和纳米多面体),并探讨了催化剂低温化学链甲烷干重整反应的结构依赖性。 材料表征表明,Ni物种高度分散在CeO2载体表面,部分Ni离子进入CeO2晶格,从而引起氧空位的增加。化学链干重整性能测试结果表明,棒状结构Ni/CeO2催化剂表现出最高的还原性,具有最多氧空位和最高储氧能力。多面体状Ni/CeO2催化剂的结构为形状不规则的约10.3 nm的CeO2纳米单晶,具有较高的比表面积和较高的还原性,表现出低温甲烷反应活性,在550 ℃低温化学链甲烷干重整中显示最高的氧化还原活性和循环稳定性。本研究为设计高效的金属/CeO2催化剂提供了一种新策略,有望促进铈基催化剂在化学链技术中应用。 本研究合成了四种CeO2形貌的Ni/CeO2催化剂(纳米棒、纳米立方体、纳米八面体和纳米多面体),并探讨了催化剂低温化学链甲烷干重整反应的结构依赖性。 材料表征表明,Ni物种高度分散在CeO2载体表面,部分Ni离子进入CeO2晶格,从而引起氧空位的增加。化学链干重整性能测试结果表明,棒状结构Ni/CeO2催化剂表现出最高的还原性,具有最多氧空位和最高储氧能力。多面体状Ni/CeO2催化剂的结构为形状不规则的约10.3 nm的CeO2纳米单晶,具有较高的比表面积和较高的还原性,表现出低温甲烷反应活性,在550 ℃低温化学链甲烷干重整中显示最高的氧化还原活性和循环稳定性。本研究为设计高效的金属/CeO2催化剂提供了一种新策略,有望促进铈基催化剂在化学链技术中应用。
Investigate of the optimum process conditions for Co/HZSM-5 catalyzed propane dehydrogenation by a response surface method
QIU Xin-ling, CHAI Rui-dong, ZHONG Fu, DI Xiu-ling, LU Jiang-yin
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60027-6
摘要:
Co/HZSM-5 catalyst was fabricated for catalytic dehydrogenation of propane to propylene, which was pretreated to allow the reaction to react at low temperatures. A response surface approach was employed to examine the effect of process conditions on the reaction. The morphological and oxidative performance of Co/HZSM-5 was characterized by XRD, XPS, SEM, NH3-TPD, H2-TPR, and nitrogen physical absorption-desorption. Besides, the in-situ catalyst performance was evaluated by a fixed-bed reactor. Combining the actual experimental conditions, the optimal process conditions parameters obtained by the response surface method were as follows: a reaction temperature of 461 °C, a Co loading of 2.4%, and a GHSV of 4300 h−1. At this point, the propylene yield reached 27.7% and the corresponding propylene selectivity was up to 93.8 %. Co/HZSM-5 catalyst was fabricated for catalytic dehydrogenation of propane to propylene, which was pretreated to allow the reaction to react at low temperatures. A response surface approach was employed to examine the effect of process conditions on the reaction. The morphological and oxidative performance of Co/HZSM-5 was characterized by XRD, XPS, SEM, NH3-TPD, H2-TPR, and nitrogen physical absorption-desorption. Besides, the in-situ catalyst performance was evaluated by a fixed-bed reactor. Combining the actual experimental conditions, the optimal process conditions parameters obtained by the response surface method were as follows: a reaction temperature of 461 °C, a Co loading of 2.4%, and a GHSV of 4300 h−1. At this point, the propylene yield reached 27.7% and the corresponding propylene selectivity was up to 93.8 %.
固体氧化物电解CO2技术现状与前景
赵建军, 甄文龙, 吕功煊
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022028
摘要:
高温固体氧化物电解CO2技术可以同时实现CO2资源化利用与可再生能源电力的转化和储存,是一种高效、绿色、灵活的CO2转化利用技术。该技术可将CO2转化为CO和O2,在化工合成和载人深空探测领域极具很好的应用前景,正逐渐成为环境与能源领域的研究热点。本综述对高温固体氧化物电解CO2技术的原理、电堆系统、应用领域、效率、经济性以及减排潜力进行了分析与总结,并就目前限制固体氧化物电解CO2技术工业化应用的关键材料、性能衰减和制约因素等问题进行了重点分析,展望了发展趋势和研究重点,以期为相关领域的学者提供参考。 高温固体氧化物电解CO2技术可以同时实现CO2资源化利用与可再生能源电力的转化和储存,是一种高效、绿色、灵活的CO2转化利用技术。该技术可将CO2转化为CO和O2,在化工合成和载人深空探测领域极具很好的应用前景,正逐渐成为环境与能源领域的研究热点。本综述对高温固体氧化物电解CO2技术的原理、电堆系统、应用领域、效率、经济性以及减排潜力进行了分析与总结,并就目前限制固体氧化物电解CO2技术工业化应用的关键材料、性能衰减和制约因素等问题进行了重点分析,展望了发展趋势和研究重点,以期为相关领域的学者提供参考。
Oxidation treatment of carbon aerogels supports to modulate Ru/CA catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
ZHANG Lin-na, ZHANG Juan, WANG Guo-fu, ZHAO Wen-tao, CHEN Jian-gang
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60031-8
摘要:
Oxidation treated carbon materials for exploiting highly efficient and stable loaded catalysts have been proven to be valid. In this work, the surfaces of carbon aerogels (CA) were functionalized with different oxidizing agents, i.e., H2O2 and HNO3. A series of Ru-supported catalysts on carbon aerogels (CA) with/without functionalized were prepared by the impregnation strategy. The impact of oxidation treatment on the texture features of carbon aerogels, the types and contents of formed surface oxygen-containing functional groups, the metal-support interactions and the Fischer-Tropsch synthesis reaction performances of i the catalysts were systematically investigated. Our results showed that Ru/CA catalyst without oxidation treatment displayed the highest initial activity but the poor stability, while the Ru/CA−H2O2 catalyst exhibited excellent activity and C5+ selectivity. The oxidation treatment increased the carbon aerogels defects, thereby broadening the specific surface area. The increased content of oxygen-containing functional groups on the surface enhanced the interaction between the support and Ru nanoparticles and improved the stability of the catalyst. Nevertheless, the excessive oxygen-containing functional groups on the surface decreased the activity and the C5+ selectivity of carbon aerogels-loaded Ru catalysts. Oxidation treated carbon materials for exploiting highly efficient and stable loaded catalysts have been proven to be valid. In this work, the surfaces of carbon aerogels (CA) were functionalized with different oxidizing agents, i.e., H2O2 and HNO3. A series of Ru-supported catalysts on carbon aerogels (CA) with/without functionalized were prepared by the impregnation strategy. The impact of oxidation treatment on the texture features of carbon aerogels, the types and contents of formed surface oxygen-containing functional groups, the metal-support interactions and the Fischer-Tropsch synthesis reaction performances of i the catalysts were systematically investigated. Our results showed that Ru/CA catalyst without oxidation treatment displayed the highest initial activity but the poor stability, while the Ru/CA−H2O2 catalyst exhibited excellent activity and C5+ selectivity. The oxidation treatment increased the carbon aerogels defects, thereby broadening the specific surface area. The increased content of oxygen-containing functional groups on the surface enhanced the interaction between the support and Ru nanoparticles and improved the stability of the catalyst. Nevertheless, the excessive oxygen-containing functional groups on the surface decreased the activity and the C5+ selectivity of carbon aerogels-loaded Ru catalysts.
Highly dispersed CoPx nanoparticles supported on carbon cloth for the enhanced catalytic performance of methanol electro-oxidation
ZHANG Jian-yuan, XING Shuang-feng, ZHAO Shi-chao, XIONG Mi, ZHANG Bian-qin, TONG Xi-li, QIN Yong, GAO Zhe
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60040-9
摘要:
Direct methanol fuel cell (DMFC) is a potential commercial fuel cell technology that is presently hindered by the expensive noble metal materials of the anode. Developing a method to obtain a uniformly dispersed metal phosphide catalyst with narrow size distribution is still a challenge. In this work, cobalt oxide was deposited on carbon cloth (CC) through atomic layer deposition (ALD), then cobalt phosphide was obtained after the phosphorization process. By changing the number of ALD-based ozone pulses (ALD-O3) for CC, the nucleation and growth modes of cobalt oxide (ALD-CoOx) on the CC were regulated, and CoPx nanoparticles with small particle size and uniform distribution were obtained. The optimized CoPx-based catalyst with 40 cycles of ALD-O3 treatment (CoPx/40-CC) exhibits excellent activity (153 mA/cm2) toward methanol electrocatalytic oxidation reaction in the alkaline solution, which is higher than the catalyst prepared by impregnation (Imp-CoPx/CC), although the CoPx loading of CoPx/40-CC is lower than that of Imp-CoPx/CC. The results indicate that the enhanced activity benefits from the small particle size and the uniform CoPx distribution, which promote the electron-transfer and mass transport kinetics of the methanol electro-oxidation process. Direct methanol fuel cell (DMFC) is a potential commercial fuel cell technology that is presently hindered by the expensive noble metal materials of the anode. Developing a method to obtain a uniformly dispersed metal phosphide catalyst with narrow size distribution is still a challenge. In this work, cobalt oxide was deposited on carbon cloth (CC) through atomic layer deposition (ALD), then cobalt phosphide was obtained after the phosphorization process. By changing the number of ALD-based ozone pulses (ALD-O3) for CC, the nucleation and growth modes of cobalt oxide (ALD-CoOx) on the CC were regulated, and CoPx nanoparticles with small particle size and uniform distribution were obtained. The optimized CoPx-based catalyst with 40 cycles of ALD-O3 treatment (CoPx/40-CC) exhibits excellent activity (153 mA/cm2) toward methanol electrocatalytic oxidation reaction in the alkaline solution, which is higher than the catalyst prepared by impregnation (Imp-CoPx/CC), although the CoPx loading of CoPx/40-CC is lower than that of Imp-CoPx/CC. The results indicate that the enhanced activity benefits from the small particle size and the uniform CoPx distribution, which promote the electron-transfer and mass transport kinetics of the methanol electro-oxidation process.
萘低温催化热缩聚机理研究
屈鑫旺, 左萍萍, 李允梅, 李娜, 申文忠
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60021-5
摘要:
萘在高温煤焦油中的含量可达10%以上,以萘为原料进行催化缩聚是制备中间相沥青和功能炭材料的有效途径。本研究以无水AlCl3为催化剂,系统研究了萘在不同温度(90−170 ℃)及AlCl3与萘物质的量比(1∶100−30∶100)下的常压聚合过程。研究表明,当温度低于110 ℃时,缩聚产物主要由多联三环化合物构成,重质产物仅占29.5%;温度为150 ℃时,缩聚产物以四至五环迫位芳香缩合物为主,中质组分含量保持在50%;温度为170 ℃时,缩聚产物中存在大量六环芳香核,原料转化率高达90.7%,而且产物的流动性能及在THF中的溶解性好,有利于高温热缩聚及后续石墨化工艺。本研究在提出“齐聚-热解-稠环化”基础上,考察了萘聚合产物的结构与组成:当AlCl3与萘物质的量比为1∶100时,对萘短链齐聚进行模拟,可得二至七级萘齐聚物,而将用量比提升至10∶100时,萘受AlCl3催化热解可产生乙炔和甲基萘。该研究阐明了萘沥青前驱体的形成机理,可为进一步萘催化缩聚制备中间相沥青的产物控制和沥青缩聚轻组分的循环再利用提供理论依据。 萘在高温煤焦油中的含量可达10%以上,以萘为原料进行催化缩聚是制备中间相沥青和功能炭材料的有效途径。本研究以无水AlCl3为催化剂,系统研究了萘在不同温度(90−170 ℃)及AlCl3与萘物质的量比(1∶100−30∶100)下的常压聚合过程。研究表明,当温度低于110 ℃时,缩聚产物主要由多联三环化合物构成,重质产物仅占29.5%;温度为150 ℃时,缩聚产物以四至五环迫位芳香缩合物为主,中质组分含量保持在50%;温度为170 ℃时,缩聚产物中存在大量六环芳香核,原料转化率高达90.7%,而且产物的流动性能及在THF中的溶解性好,有利于高温热缩聚及后续石墨化工艺。本研究在提出“齐聚-热解-稠环化”基础上,考察了萘聚合产物的结构与组成:当AlCl3与萘物质的量比为1∶100时,对萘短链齐聚进行模拟,可得二至七级萘齐聚物,而将用量比提升至10∶100时,萘受AlCl3催化热解可产生乙炔和甲基萘。该研究阐明了萘沥青前驱体的形成机理,可为进一步萘催化缩聚制备中间相沥青的产物控制和沥青缩聚轻组分的循环再利用提供理论依据。
双金属Cu-Ce/SAPO-34催化剂的制备及其NH3-SCR脱硝性能研究
刘崇飞, 王学涛, 邢利利, 程星星, 张兴宇, 丁坤
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022034
摘要:
采用浸渍法制备了Cu-Ce双金属系列分子筛催化剂(Cu-Ce/SAPO-34),在催化剂评价装置上考察了不同质量比Cu/Ce的分子筛催化剂选择性催化还原NO的性能。通过XRD、SEM、NH3-TPD、XPS、in-situ DRIFTS等多种表征手段对催化剂的结构及微观特性进行了分析。结果表明,改性后Cu-Ce/SAPO-34催化剂脱硝性能良好,具有较宽的活性温度窗口,当Cu、Ce的含量均为4%时,分子筛催化剂脱硝效率最好,在325−500℃脱硝效率均在80%,在400−500 ℃时,脱硝效率达到了99%以上。双金属Cu-Ce氧化物物种高度分散于催化剂表面,SAPO-34的晶体结构未受影响,且活性物质和载体之间产生较好的相互作用。4Cu-4Ce/SAPO-34具有适量的酸性位点,该配比对催化剂的脱硝性能和稳定性具有积极作用,在NH3-SCR反应过程中遵循E-R机理。 采用浸渍法制备了Cu-Ce双金属系列分子筛催化剂(Cu-Ce/SAPO-34),在催化剂评价装置上考察了不同质量比Cu/Ce的分子筛催化剂选择性催化还原NO的性能。通过XRD、SEM、NH3-TPD、XPS、in-situ DRIFTS等多种表征手段对催化剂的结构及微观特性进行了分析。结果表明,改性后Cu-Ce/SAPO-34催化剂脱硝性能良好,具有较宽的活性温度窗口,当Cu、Ce的含量均为4%时,分子筛催化剂脱硝效率最好,在325−500℃脱硝效率均在80%,在400−500 ℃时,脱硝效率达到了99%以上。双金属Cu-Ce氧化物物种高度分散于催化剂表面,SAPO-34的晶体结构未受影响,且活性物质和载体之间产生较好的相互作用。4Cu-4Ce/SAPO-34具有适量的酸性位点,该配比对催化剂的脱硝性能和稳定性具有积极作用,在NH3-SCR反应过程中遵循E-R机理。
TiO2/GO的制备及其室温可见光催化脱硝性能
王淑勤, 李晓雪, 武金锦
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60025-2
摘要:
采用水热法制备出不同氧化石墨烯(GO)复合比例的TiO2/GO催化剂,并进行了SEM、TEM、XRD、UV-vis、XPS、FT-IR、拉曼光谱、光电流表征分析测试。结果显示,TiO2与TiO2/GO晶型都是锐钛矿型,GO在与钛酸丁酯水热反应制备TiO2/GO时部分被还原成还原氧化石墨烯(RGO),性质更接近于石墨烯,有利于光电子转移。复合材料TiO2/GO晶粒尺寸减小,吸附氧/晶格氧的比例增高,利于NO的氧化,禁带宽度缩小,吸收可见光能力更强,光电子响应能力得到提高。可见光下评价了对复合材料的光催化脱硝性能。GO的复合比例为1.5%时所得催化剂光催化脱硝性能最好。在氨氮比为1∶1时,脱硝效率为88.6%,与水热自制TiO2相比提高了30%,比商用V-Ti-W催化剂的效率提高了40%,且复合材料的抗干扰能力明显优于商用V-Ti-W催化剂。机理分析也表明,NO的氧化速率对光催化脱硝反应进程起到了关键作用,且氨气的存在可以加快对NO2的还原。 采用水热法制备出不同氧化石墨烯(GO)复合比例的TiO2/GO催化剂,并进行了SEM、TEM、XRD、UV-vis、XPS、FT-IR、拉曼光谱、光电流表征分析测试。结果显示,TiO2与TiO2/GO晶型都是锐钛矿型,GO在与钛酸丁酯水热反应制备TiO2/GO时部分被还原成还原氧化石墨烯(RGO),性质更接近于石墨烯,有利于光电子转移。复合材料TiO2/GO晶粒尺寸减小,吸附氧/晶格氧的比例增高,利于NO的氧化,禁带宽度缩小,吸收可见光能力更强,光电子响应能力得到提高。可见光下评价了对复合材料的光催化脱硝性能。GO的复合比例为1.5%时所得催化剂光催化脱硝性能最好。在氨氮比为1∶1时,脱硝效率为88.6%,与水热自制TiO2相比提高了30%,比商用V-Ti-W催化剂的效率提高了40%,且复合材料的抗干扰能力明显优于商用V-Ti-W催化剂。机理分析也表明,NO的氧化速率对光催化脱硝反应进程起到了关键作用,且氨气的存在可以加快对NO2的还原。
ZnxCd1-xS光催化降解垃圾渗滤液及其产氢性能研究
张腾, 蒋灶, 杨政鑫, 徐龙君, 刘成伦
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022027
摘要:
采用共沉淀法在常温下合成了具有高光催化活性的ZnxCd1-xS固溶体光催化剂,研究了其在模拟光下降解垃圾渗滤液(LFL)的适宜工艺条件、光催化分解废水的产氢性能及Zn原子含量、光催化剂的投入量和光照时间对LFL中COD去除率及产氢性能的影响。结果表明,当Zn∶Cd = 1∶1时,ZnxCd1-xS光催化剂的降解及产氢性能最优;在常温条件下,Zn0.5Cd0.5S投入量为1.0 g/L,光照180 min时,渗滤液中COD的去除率最高可达30.85%。使用Zn0.5Cd0.5S对降解后的垃圾渗滤液进行光催化分解产氢,当投入量为0.6 g/L,光照3 h的产氢量为1533 µmol,产氢速率可达8312 µmol/(g·h),明显高于光催化分解纯水制氢的产氢量;经过三次产氢循环后,其产氢量仍能保持在初始产氢量的83%以上。 采用共沉淀法在常温下合成了具有高光催化活性的ZnxCd1-xS固溶体光催化剂,研究了其在模拟光下降解垃圾渗滤液(LFL)的适宜工艺条件、光催化分解废水的产氢性能及Zn原子含量、光催化剂的投入量和光照时间对LFL中COD去除率及产氢性能的影响。结果表明,当Zn∶Cd = 1∶1时,ZnxCd1-xS光催化剂的降解及产氢性能最优;在常温条件下,Zn0.5Cd0.5S投入量为1.0 g/L,光照180 min时,渗滤液中COD的去除率最高可达30.85%。使用Zn0.5Cd0.5S对降解后的垃圾渗滤液进行光催化分解产氢,当投入量为0.6 g/L,光照3 h的产氢量为1533 µmol,产氢速率可达8312 µmol/(g·h),明显高于光催化分解纯水制氢的产氢量;经过三次产氢循环后,其产氢量仍能保持在初始产氢量的83%以上。
CO2甲烷化反应路径的研究进展
付豪, 廉红蕾
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022063
摘要:
CO2甲烷化反应是一个十分复杂的多相催化过程,在反应过程中会产生各种各样的中间体,其反应路径目前还存在许多争议和矛盾。深入系统地研究CO2甲烷化反应中催化剂表面中间体的演变过程,可以进一步从机理的角度优化催化剂的设计方案,提高催化性能。本文主要基于原位红外光谱表征技术,总结梳理了最近关于CO2甲烷化反应路径研究的相关工作,着重探讨了负载型催化剂的活性金属、载体、助剂、合成方法等因素对CO2甲烷化反应路径的影响以及由此对催化剂性能所产生的积极效果。同时针对现阶段所面临的争论点,即反应气CO2与H2的活化位点、催化剂的活性位点以及未来可行的研究方法进行了详细论述。 CO2甲烷化反应是一个十分复杂的多相催化过程,在反应过程中会产生各种各样的中间体,其反应路径目前还存在许多争议和矛盾。深入系统地研究CO2甲烷化反应中催化剂表面中间体的演变过程,可以进一步从机理的角度优化催化剂的设计方案,提高催化性能。本文主要基于原位红外光谱表征技术,总结梳理了最近关于CO2甲烷化反应路径研究的相关工作,着重探讨了负载型催化剂的活性金属、载体、助剂、合成方法等因素对CO2甲烷化反应路径的影响以及由此对催化剂性能所产生的积极效果。同时针对现阶段所面临的争论点,即反应气CO2与H2的活化位点、催化剂的活性位点以及未来可行的研究方法进行了详细论述。
利用煤气化残渣构建Fe3O4和Fe负载的碳基复合吸波材料
力国民, 侯如愿, 毛璐涛, 王喆, 张克维, 梁丽萍
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022060
摘要:
为了实现煤气化残渣的有效资源化利用,本文以煤气化残渣作为碳基载体,通过湿化学浸渍法和焙烧处理制得不同磁性组份负载的复合吸波材料。结果表明,在焙烧过程中,主要发生缓慢的碳热还原反应,磁性组份物相由 Fe2O3、Fe3O4转变为 Fe,同时碳热还原反应消耗掉一部分活性较高的碳,复合材料的石墨化程度变差。由于良好的阻抗匹配与衰减特性,复合材料FeCGR1000体现出更佳的吸波性能,当涂层厚度为 2.0 mm时,最低反射损耗值为−25.3 dB,在涂层厚度为1.5 mm时,有效带宽达到4.0 GHz。本研究的开展不仅实现了煤气化残渣资源化利用,而且为煤气化残渣的高附加值应用提供新思路。 为了实现煤气化残渣的有效资源化利用,本文以煤气化残渣作为碳基载体,通过湿化学浸渍法和焙烧处理制得不同磁性组份负载的复合吸波材料。结果表明,在焙烧过程中,主要发生缓慢的碳热还原反应,磁性组份物相由 Fe2O3、Fe3O4转变为 Fe,同时碳热还原反应消耗掉一部分活性较高的碳,复合材料的石墨化程度变差。由于良好的阻抗匹配与衰减特性,复合材料FeCGR1000体现出更佳的吸波性能,当涂层厚度为 2.0 mm时,最低反射损耗值为−25.3 dB,在涂层厚度为1.5 mm时,有效带宽达到4.0 GHz。本研究的开展不仅实现了煤气化残渣资源化利用,而且为煤气化残渣的高附加值应用提供新思路。
磺胺嘧啶银/超强碱协同催化CO2/醇耦合反应选择性制碳酸二甲酯
张福灿, 刘平, 张侃, 吉可明, 张建利, 赵亮, 宋清文
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60053-7
摘要:
甲醇、CO2和炔丙醇三组分耦合反应为合成绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)提供了一种热力学有利新路径。本工作针对该方法中存在的DMC收率低、中间产物转化速率慢的问题,研究了炔烃衍生物α-单取代炔丙醇在耦合反应中对DMC收率及选择性的影响。发展了磺胺嘧啶银与超强碱协同催化串联反应策略,进一步提升了反应效率。详细考察了催化剂、共催化剂、催化剂用量、溶剂、温度、原料比、压力和时间等因素的影响规律。最优的条件下,DMC选择性达89.5%,收率55.6%。研究表明,炔丙醇的结构会显著影响反应进程,同时,磺胺嘧啶银与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的协同催化作用是高收率、高选择性获得DMC的关键因素。 甲醇、CO2和炔丙醇三组分耦合反应为合成绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)提供了一种热力学有利新路径。本工作针对该方法中存在的DMC收率低、中间产物转化速率慢的问题,研究了炔烃衍生物α-单取代炔丙醇在耦合反应中对DMC收率及选择性的影响。发展了磺胺嘧啶银与超强碱协同催化串联反应策略,进一步提升了反应效率。详细考察了催化剂、共催化剂、催化剂用量、溶剂、温度、原料比、压力和时间等因素的影响规律。最优的条件下,DMC选择性达89.5%,收率55.6%。研究表明,炔丙醇的结构会显著影响反应进程,同时,磺胺嘧啶银与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的协同催化作用是高收率、高选择性获得DMC的关键因素。
PbCl2在缺陷Zigzag未燃尽碳的吸附机理
花桥建, 吴国兴, 徐卫, 周晓韡, 李冬, 董瑞信
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022022
摘要:
燃煤电厂排放的PbCl2毒性极强,且在全球的迁移和积累而受到广泛关注。未燃尽碳被认为是有效去除PbCl2的一种有前景的吸附剂。然而,现有的未燃尽碳模型不能反映实际未燃尽碳表面上的碳缺陷的结构。因此,建立缺陷未燃尽碳模型具有重要的现实意义。此外,碳模型对PbCl2的吸附研究还不够深入,反应机理也不清楚,这极大地阻碍了高效吸附剂的发展。为了揭示PbCl2在缺陷未燃尽碳表面上的吸附机理,利用密度泛函理论(DFT)系统地研究了PbCl2在不同缺陷未燃尽碳表面上的吸附过程,并分析了PbCl2在缺陷未燃烧碳表面上的吸附机理。结果表明,缺陷吸附位点是PbCl2吸附的最佳位点。 燃煤电厂排放的PbCl2毒性极强,且在全球的迁移和积累而受到广泛关注。未燃尽碳被认为是有效去除PbCl2的一种有前景的吸附剂。然而,现有的未燃尽碳模型不能反映实际未燃尽碳表面上的碳缺陷的结构。因此,建立缺陷未燃尽碳模型具有重要的现实意义。此外,碳模型对PbCl2的吸附研究还不够深入,反应机理也不清楚,这极大地阻碍了高效吸附剂的发展。为了揭示PbCl2在缺陷未燃尽碳表面上的吸附机理,利用密度泛函理论(DFT)系统地研究了PbCl2在不同缺陷未燃尽碳表面上的吸附过程,并分析了PbCl2在缺陷未燃烧碳表面上的吸附机理。结果表明,缺陷吸附位点是PbCl2吸附的最佳位点。
Nanosized amorphous nickel-boron alloy electrocatalysts for hydrogen evolution reaction under alkaline conditions
WU Mei-xia, CHEN Yan, LI Sen, YANG Xiao-meng, LI Jing-wei, SHANG Jian-peng, GUO Yong, LI Zuo-peng
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60052-5
摘要:
Hydrogen production from electrolyzed water driven by sustainable energy is an effective way to achieve the hydrogen economy with zero carbon emission. Alkaline electrocatalytic hydrogen evolution reaction(HER) is one of the main energy transforming processes in the field of electrolytic water technology. The development of active and cost-effective nonprecious catalytic electrodes is of great importance to alkaline hydrogen evolution reaction. Amorphous nanosized nickel-boron alloy particles (NiB-COS) have been obtained by using chitosan oligosaccharides (COS) as a stabilizer via chemical reduction method. The as-prepared electrocatalysts have been used for the hydrogen evolution reaction (HER). The electrocatalysts have been characterized by using X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), inductively coupled plasma analysis (ICP) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). NiB-COS displays a significant increase in hydrogen evolution reaction properties in alkaline media, affording low overpotentials of 49.4 mV at 10 mA/cm2 and 15.1 mV onset overpotential for the hydrogen evolution reaction. Tafel slope of NiB-COS is 86.1 mV/decade. Remarkably, the formation of a nickel-boron alloyed phase and the decrease of particle size are helpful to improve HER activity of NiB-COS. The experimental data indicated that the NiB-COS showed excellent long-term stability as a very active electrocatalyst. Hydrogen production from electrolyzed water driven by sustainable energy is an effective way to achieve the hydrogen economy with zero carbon emission. Alkaline electrocatalytic hydrogen evolution reaction(HER) is one of the main energy transforming processes in the field of electrolytic water technology. The development of active and cost-effective nonprecious catalytic electrodes is of great importance to alkaline hydrogen evolution reaction. Amorphous nanosized nickel-boron alloy particles (NiB-COS) have been obtained by using chitosan oligosaccharides (COS) as a stabilizer via chemical reduction method. The as-prepared electrocatalysts have been used for the hydrogen evolution reaction (HER). The electrocatalysts have been characterized by using X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), inductively coupled plasma analysis (ICP) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). NiB-COS displays a significant increase in hydrogen evolution reaction properties in alkaline media, affording low overpotentials of 49.4 mV at 10 mA/cm2 and 15.1 mV onset overpotential for the hydrogen evolution reaction. Tafel slope of NiB-COS is 86.1 mV/decade. Remarkably, the formation of a nickel-boron alloyed phase and the decrease of particle size are helpful to improve HER activity of NiB-COS. The experimental data indicated that the NiB-COS showed excellent long-term stability as a very active electrocatalyst.
集成二氧化碳捕集与甲烷化转化研究进展
郭真良, 卞晓律, 杜宇搏, 张纹超, 姚丁丁, 杨海平
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60048-3
摘要:
开发新型高效的二氧化碳捕集或利用技术对于减少化石能源利用过程的二氧化碳排放、缓解全球变暖等具有重要意义。集成二氧化碳捕集与利用技术(ICCU)因其能耗低和效率高等优势获得了广泛关注。该技术利用一种双功能材料通过集成二氧化碳吸附和原位转化两个主要过程,实现CO2的高效转化并获得含碳燃料。本文综述了ICCU中主要技术之一集成二氧化碳捕集与甲烷化转化。首先对实现该过程的双功能材料的组成和特性进行概述,紧接着重点从反应温度、反应时间、反应气体成分等角度探讨了影响ICCU甲烷化反应的因素,并对该技术未来的机遇和挑战进行总结和展望,以期为我国“双碳”目标下致力于二氧化碳捕集和利用的相关研究提供一定的借鉴。 开发新型高效的二氧化碳捕集或利用技术对于减少化石能源利用过程的二氧化碳排放、缓解全球变暖等具有重要意义。集成二氧化碳捕集与利用技术(ICCU)因其能耗低和效率高等优势获得了广泛关注。该技术利用一种双功能材料通过集成二氧化碳吸附和原位转化两个主要过程,实现CO2的高效转化并获得含碳燃料。本文综述了ICCU中主要技术之一集成二氧化碳捕集与甲烷化转化。首先对实现该过程的双功能材料的组成和特性进行概述,紧接着重点从反应温度、反应时间、反应气体成分等角度探讨了影响ICCU甲烷化反应的因素,并对该技术未来的机遇和挑战进行总结和展望,以期为我国“双碳”目标下致力于二氧化碳捕集和利用的相关研究提供一定的借鉴。
Post-functionalization of graphitic carbon nitride for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution
YANG Yi-long, LI Shan-ying, MAO Yan-li, DANG Li-yun, JIAO Zhuo-fan, XU Kai-dong
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60036-7
摘要:
In this work we report the feasible modification of graphitic carbon nitride (g-C3N4) polymer through a post-functionalization progress. The resultant photocatalyst exhibits boron doping and mesoporous structure with a high surface area of 125 m2/g, leading in an increased surface activity for photocatalytic water splitting reaction. X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, PL emission spectra and UV-vis spectra were used to detect the properties of as-prepared samples. Based on X-ray photoelectron spectroscopy analysis, boron is proposed to dope in the g-C3N4 lattice. Optical studies indicated that boron doped g-C3N4 exhibits enhanced and extended light absorbance in the visible-light region and a much lower intensity of PL emission spectra compared to pure g-C3N4. As a result, boron doped g-C3N4 shows activity of 10.2 times higher than the pristine g-C3N4 for photocatalytic hydrogen evolution. Thi work may provide a way to design efficient and mesoporous photocatalysts through post modification. In this work we report the feasible modification of graphitic carbon nitride (g-C3N4) polymer through a post-functionalization progress. The resultant photocatalyst exhibits boron doping and mesoporous structure with a high surface area of 125 m2/g, leading in an increased surface activity for photocatalytic water splitting reaction. X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, PL emission spectra and UV-vis spectra were used to detect the properties of as-prepared samples. Based on X-ray photoelectron spectroscopy analysis, boron is proposed to dope in the g-C3N4 lattice. Optical studies indicated that boron doped g-C3N4 exhibits enhanced and extended light absorbance in the visible-light region and a much lower intensity of PL emission spectra compared to pure g-C3N4. As a result, boron doped g-C3N4 shows activity of 10.2 times higher than the pristine g-C3N4 for photocatalytic hydrogen evolution. Thi work may provide a way to design efficient and mesoporous photocatalysts through post modification.
麦秸秆与黑龙江褐煤共热氧化法制备腐植酸及其结构分析
李艳玲, 陈曦, 张翠清, 李晓峰, 刘鹏, 陈文轩, 任素霞, 雷廷宙
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60033-1
摘要:
结合矿源腐植酸(HA)产率高及生化HA活性高的特点,本文首次提出将低阶煤与生物质共热氧化制备复合型HA(MIXHA)的想法。将黑龙江褐煤(HL)及麦秸秆(WS)的混合物(MIX)在10%的HNO3溶液中进行了共热氧化,制备了MIXHA。通过SEM、FTIR、13CNMR等分析,本文重点从HA的宏观形貌及微观结构对比了MIXHA与HL、WS分别单独制备的矿源HA、生化HA,分析HL与WS在共热氧化过程的协同作用。结果表明:MIXHA含量高于理论值, HNO3分子的分解产生的活性氧原子、氮氧化物进攻HL与WS的分子结构,由于氢键重排、糖苷键断裂、交联等作用,WS纤维素与半纤维素产生的大量烷基自由基结合在HL缩合芳环上被氧化产生的醌基、羧基的邻对位,从而将芳香环上的质子碳转化为脂肪取代碳。得到的MIXHA含氧官能团丰富、活性高,FTIR谱图具有明显的特征峰。本研究为低阶煤与农林废弃物的分级、资源化利用提供了一种新思路。 结合矿源腐植酸(HA)产率高及生化HA活性高的特点,本文首次提出将低阶煤与生物质共热氧化制备复合型HA(MIXHA)的想法。将黑龙江褐煤(HL)及麦秸秆(WS)的混合物(MIX)在10%的HNO3溶液中进行了共热氧化,制备了MIXHA。通过SEM、FTIR、13CNMR等分析,本文重点从HA的宏观形貌及微观结构对比了MIXHA与HL、WS分别单独制备的矿源HA、生化HA,分析HL与WS在共热氧化过程的协同作用。结果表明:MIXHA含量高于理论值, HNO3分子的分解产生的活性氧原子、氮氧化物进攻HL与WS的分子结构,由于氢键重排、糖苷键断裂、交联等作用,WS纤维素与半纤维素产生的大量烷基自由基结合在HL缩合芳环上被氧化产生的醌基、羧基的邻对位,从而将芳香环上的质子碳转化为脂肪取代碳。得到的MIXHA含氧官能团丰富、活性高,FTIR谱图具有明显的特征峰。本研究为低阶煤与农林废弃物的分级、资源化利用提供了一种新思路。
基于实验和密度泛函理论的NaHCO3吸附SeO2机理研究
李岩松, 邓双, 胡红云, 董璐, 黄永达, 邹潺, 吴诗勇
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022040
摘要:
NaHCO3是一种高效的烟气脱酸剂,但脱酸过程中NaHCO3对于SeO2的吸附效果及机理尚不明确。本文通过吸附实验探究了140−220 ℃下NaHCO3对SeO2的吸附性能,通过一系列表征解析了吸附后的样品中硒的总量、价态和形态,结合密度泛函理论计算,探讨了NaHCO3对SeO2的吸附机理。结果表明,NaHCO3对SeO2的吸附性能随温度的升高而增加,在吸附过程中同时发生NaHCO3向Na2CO3的分解反应,分解后产生的Na2CO3吸附活性更强。SeO2吸附过程属于SeO2中Se原子与Na2CO3表面O原子成键的化学吸附,吸附产物以亚硒酸盐为主。 NaHCO3是一种高效的烟气脱酸剂,但脱酸过程中NaHCO3对于SeO2的吸附效果及机理尚不明确。本文通过吸附实验探究了140−220 ℃下NaHCO3对SeO2的吸附性能,通过一系列表征解析了吸附后的样品中硒的总量、价态和形态,结合密度泛函理论计算,探讨了NaHCO3对SeO2的吸附机理。结果表明,NaHCO3对SeO2的吸附性能随温度的升高而增加,在吸附过程中同时发生NaHCO3向Na2CO3的分解反应,分解后产生的Na2CO3吸附活性更强。SeO2吸附过程属于SeO2中Se原子与Na2CO3表面O原子成键的化学吸附,吸附产物以亚硒酸盐为主。
费托合成铁基催化剂Fe3O4含量对CO2选择性的影响
韩笑, 青明, 王洪, 于欣, 索海云, 沈先锋, 杨勇, 李永旺
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60018-5
摘要:
对费托合成条件下CO2生成活性相的深入认识是降低Fe基费托合成催化剂CO2选择性的前提,是减少煤炭间接液化过程碳排放和提高能量效率的基础。本研究采用共沉淀法制备α-Fe2O3催化剂作为前驱体,通过调变碳化温度和碳化时间制备了不同组成的系列催化剂,采用XRD、Mössbauer谱、XPS和Raman光谱等详细考察了催化剂体相和表面物相组成,在此基础上研究了不同条件下(不同CO转化率、不同H2O分压)催化剂的物相组成与催化剂性能之间的关联,重点探究了费托合成条件下CO2生成的活性相问题。结果表明,升高碳化温度和延长碳化时间有利于Fe3O4向碳化铁转变。在典型的费托合成条件下,催化剂的活性受到碳化铁含量和积碳程度的共同影响。当H2O分压较低时,动力学因素限制了WGS反应的进行,使得催化剂的CO2选择性仅受CO转化率的影响,Fe3O4含量变化对CO2选择性无明显影响;而在较高的H2O分压下,随着催化剂中Fe3O4含量增加, CO2选择性也随之增加。初步阐明了铁基费托合成催化剂中Fe3O4是WGS反应的主要活性相。本文的研究结果对理解Fe基费托合成催化剂CO2生成的活性相提供了新的认识,为新型低CO2选择性费托合成工业催化剂的设计奠定了基础。 对费托合成条件下CO2生成活性相的深入认识是降低Fe基费托合成催化剂CO2选择性的前提,是减少煤炭间接液化过程碳排放和提高能量效率的基础。本研究采用共沉淀法制备α-Fe2O3催化剂作为前驱体,通过调变碳化温度和碳化时间制备了不同组成的系列催化剂,采用XRD、Mössbauer谱、XPS和Raman光谱等详细考察了催化剂体相和表面物相组成,在此基础上研究了不同条件下(不同CO转化率、不同H2O分压)催化剂的物相组成与催化剂性能之间的关联,重点探究了费托合成条件下CO2生成的活性相问题。结果表明,升高碳化温度和延长碳化时间有利于Fe3O4向碳化铁转变。在典型的费托合成条件下,催化剂的活性受到碳化铁含量和积碳程度的共同影响。当H2O分压较低时,动力学因素限制了WGS反应的进行,使得催化剂的CO2选择性仅受CO转化率的影响,Fe3O4含量变化对CO2选择性无明显影响;而在较高的H2O分压下,随着催化剂中Fe3O4含量增加, CO2选择性也随之增加。初步阐明了铁基费托合成催化剂中Fe3O4是WGS反应的主要活性相。本文的研究结果对理解Fe基费托合成催化剂CO2生成的活性相提供了新的认识,为新型低CO2选择性费托合成工业催化剂的设计奠定了基础。
PbCl2在缺陷Zigzag未燃尽碳的吸附机理
花桥建, 吴国兴, 徐卫, 周晓韡, 李冬, 董瑞信
摘要:
燃煤电厂排放的PbCl2毒性极强,且在全球的迁移和积累而受到广泛关注。未燃尽碳被认为是有效去除PbCl2的一种有前景的吸附剂。然而,现有的未燃尽碳模型不能反映实际未燃尽碳表面上的碳缺陷的结构。因此,建立缺陷未燃尽碳模型具有重要的现实意义。此外,碳模型对PbCl2的吸附研究还不够深入,反应机理也不清楚。这极大地阻碍了高效吸附剂的发展。为了揭示PbCl2在缺陷未燃尽碳表面上的吸附机理,利用密度泛函理论(DFT)系统地研究了PbCl2在不同缺陷未燃尽碳表面上的吸附过程,并分析了PbCl2在缺陷未燃烧碳表面上的吸附机理。结果表明:缺陷吸附位点是PbCl2吸附的最佳位点。这项工作将为燃煤电厂碳基吸附剂的开发和脱除PbCl2提供理论指导。 燃煤电厂排放的PbCl2毒性极强,且在全球的迁移和积累而受到广泛关注。未燃尽碳被认为是有效去除PbCl2的一种有前景的吸附剂。然而,现有的未燃尽碳模型不能反映实际未燃尽碳表面上的碳缺陷的结构。因此,建立缺陷未燃尽碳模型具有重要的现实意义。此外,碳模型对PbCl2的吸附研究还不够深入,反应机理也不清楚。这极大地阻碍了高效吸附剂的发展。为了揭示PbCl2在缺陷未燃尽碳表面上的吸附机理,利用密度泛函理论(DFT)系统地研究了PbCl2在不同缺陷未燃尽碳表面上的吸附过程,并分析了PbCl2在缺陷未燃烧碳表面上的吸附机理。结果表明:缺陷吸附位点是PbCl2吸附的最佳位点。这项工作将为燃煤电厂碳基吸附剂的开发和脱除PbCl2提供理论指导。
Catalytic Hydrothermal Liquefaction of Lignin to Produce Aromatics over Perovskite Catalysts
LOU Jing, LIAO Wei-ting, WANG Zhi-yu, LI Yan, LI Lu, XIE Xin-an
摘要:
To explore the catalytic performance of three perovskites (LaBO3--LaCoO3, LaFeO3, LaNiO3), the experimental characterization methods (GC−MS, FT−IR, elemental analysis) and DFT calculation were combined for researching liquefaction of lignin. The effects of time, temperature, catalyst dosage and B cation on the conversion rate, bio-oil yield and bio-oil component distribution were investigated. The results showed that all the three catalysts could promoted the liquefaction of lignin to produce aromatic compounds. Among them, LaCoO3 had the greatest promoting on bio-oil yield, and the highest bio-oil yield of 67.20wt% was obtained at 180 °C for 60 min over 5wt% LaCoO3, followed by LaNiO3 and LaFeO3. The relative content of mono-aromatic compounds reached 89.59% under LaCoO3. Mechanism studies suggested that the adsorption of oxygen atoms on the surface of LaBO3 crystal with lignin reduced the dissociation energy of bonds of lignin. Moreover, LaCoO3 had moderate redox capacity, largest adsorption energy, loose and porous morphology, which could effectively promoted the fracture of C−C and CAr−OCH3 of lignin, so that achieved macromolecular depolymerization and demethoxylation reaction to produce high value-added compounds such as phenol. To explore the catalytic performance of three perovskites (LaBO3--LaCoO3, LaFeO3, LaNiO3), the experimental characterization methods (GC−MS, FT−IR, elemental analysis) and DFT calculation were combined for researching liquefaction of lignin. The effects of time, temperature, catalyst dosage and B cation on the conversion rate, bio-oil yield and bio-oil component distribution were investigated. The results showed that all the three catalysts could promoted the liquefaction of lignin to produce aromatic compounds. Among them, LaCoO3 had the greatest promoting on bio-oil yield, and the highest bio-oil yield of 67.20wt% was obtained at 180 °C for 60 min over 5wt% LaCoO3, followed by LaNiO3 and LaFeO3. The relative content of mono-aromatic compounds reached 89.59% under LaCoO3. Mechanism studies suggested that the adsorption of oxygen atoms on the surface of LaBO3 crystal with lignin reduced the dissociation energy of bonds of lignin. Moreover, LaCoO3 had moderate redox capacity, largest adsorption energy, loose and porous morphology, which could effectively promoted the fracture of C−C and CAr−OCH3 of lignin, so that achieved macromolecular depolymerization and demethoxylation reaction to produce high value-added compounds such as phenol.
研究论文
B/N共掺杂多孔碳片的制备及其储钾性能
韩娜, 张冬冬, 武婷婷, 杨磊, 李宏强, 何孝军
摘要:
近年来,由于钾离子电池具有较高的能量、功率密度以及优异的循环稳定性,已成为新能源领域重要的电化学储能器件之一。其中,负极材料的物化性质和结构是影响其电化学性能的关键。本文以甘氨酸为碳源和氮源、硼酸为模板和硼源,采用一步碳化法制备了二维B/N共掺杂多孔碳片(BNCSs)。通过水洗即可除去硼酸模板,合成方法绿色环保。BNCSs上短的孔道缩短了钾离子的传输距离,丰富的微孔提供了大量的储钾活性位点。此外,BNCSs中较高的B/N掺杂量提升了碳基质的缺陷度,扩大了碳层间距,有利于钾离子的吸附、嵌入和脱嵌。钾离子半电池性能的测试结果表明,BNCS800电极展现出高的比容(在0.05 A/g电流密度下为310 mAh/g)、优异的倍率性能(在2 A/g电流密度下为100 mAh/g)和良好的循环稳定性(在1 A/g下循环1000次后容量保持率为75.9%)。本工作为制备高容量、长寿命的负极材料提供了一种简易的策略。 近年来,由于钾离子电池具有较高的能量、功率密度以及优异的循环稳定性,已成为新能源领域重要的电化学储能器件之一。其中,负极材料的物化性质和结构是影响其电化学性能的关键。本文以甘氨酸为碳源和氮源、硼酸为模板和硼源,采用一步碳化法制备了二维B/N共掺杂多孔碳片(BNCSs)。通过水洗即可除去硼酸模板,合成方法绿色环保。BNCSs上短的孔道缩短了钾离子的传输距离,丰富的微孔提供了大量的储钾活性位点。此外,BNCSs中较高的B/N掺杂量提升了碳基质的缺陷度,扩大了碳层间距,有利于钾离子的吸附、嵌入和脱嵌。钾离子半电池性能的测试结果表明,BNCS800电极展现出高的比容(在0.05 A/g电流密度下为310 mAh/g)、优异的倍率性能(在2 A/g电流密度下为100 mAh/g)和良好的循环稳定性(在1 A/g下循环1000次后容量保持率为75.9%)。本工作为制备高容量、长寿命的负极材料提供了一种简易的策略。
基于La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3−δ氧电极的可逆固体氧化物电池性能研究
田云峰, 杨偲晨, 李宜桐, 章梦云, 顾水丹, 郑克晴, 王鑫鑫, 凌意瀚, 蒲健, 池波
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60049-5
摘要:
本研究制备了10% Sc掺杂的La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3−δ (LCFSN)材料,采用半电池详细研究了该材料的氧还原催化活性(ORR)和氧析出催化活性(OER),发现LCFSN的ORR催化活性优于OER催化活性。组装了Ni-YSZ(Y0.08Zr0.92O2-δ)/YSZ/GDC(Gd0.1Ce0.9O2-δ)/LCFSN全电池并详细研究了其在燃料电池模式(SOFC)和电解池模式(SOEC)下的电化学性能,电池在800 ℃以H2为燃料时的最高功率密度可达1.471 W/cm2,在750 ℃,50%H2O和1.3 V热中性电解电压条件下其产氢速率高达627 mL/(cm2·h)。而且电池在100 h的稳定性测试中性能没有衰减,具有良好的稳定性。通过研究,证明了LCFSN是一个具有良好发展前景的氧电极材料。 本研究制备了10% Sc掺杂的La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3−δ (LCFSN)材料,采用半电池详细研究了该材料的氧还原催化活性(ORR)和氧析出催化活性(OER),发现LCFSN的ORR催化活性优于OER催化活性。组装了Ni-YSZ(Y0.08Zr0.92O2-δ)/YSZ/GDC(Gd0.1Ce0.9O2-δ)/LCFSN全电池并详细研究了其在燃料电池模式(SOFC)和电解池模式(SOEC)下的电化学性能,电池在800 ℃以H2为燃料时的最高功率密度可达1.471 W/cm2,在750 ℃,50%H2O和1.3 V热中性电解电压条件下其产氢速率高达627 mL/(cm2·h)。而且电池在100 h的稳定性测试中性能没有衰减,具有良好的稳定性。通过研究,证明了LCFSN是一个具有良好发展前景的氧电极材料。
水热合成时间对Cu/Ce-Zr催化水气变换反应性能的影响
康玉姝, 王丽宝, 李永志, 白金, 张财顺, 刘道胜, 张磊, 高志贤
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022074
摘要:
以硝酸盐为铈、锆原料,以柠檬酸代替碱类沉淀剂,固定n(Zr∶Ce)为2∶8,采用水热法合成Ce-Zr氧化物载体,再通过浸渍法制备Cu/Ce-Zr催化剂。通过XRD、BET、H2-TPR、XPS等手段对载体和催化剂进行表征,研究水热时间对催化剂结构、性质和水气变换反应性能的影响。结果表明,催化活性主要与Cu比表面积、CuO的还原温度以及催化剂表面氧空位含量有关。其中,Cu/Ce-Zr-12催化剂的Cu比表面积较大、CuO的还原温度较低,催化剂表面的氧空位数量较多,表现出较好的催化活性。在320 ℃、水气比(W∶M)为2,体积空速GHSV=6600 h−1的反应条件下,CO转化率为96.9%,与热力学平衡值97.1%接近。 以硝酸盐为铈、锆原料,以柠檬酸代替碱类沉淀剂,固定n(Zr∶Ce)为2∶8,采用水热法合成Ce-Zr氧化物载体,再通过浸渍法制备Cu/Ce-Zr催化剂。通过XRD、BET、H2-TPR、XPS等手段对载体和催化剂进行表征,研究水热时间对催化剂结构、性质和水气变换反应性能的影响。结果表明,催化活性主要与Cu比表面积、CuO的还原温度以及催化剂表面氧空位含量有关。其中,Cu/Ce-Zr-12催化剂的Cu比表面积较大、CuO的还原温度较低,催化剂表面的氧空位数量较多,表现出较好的催化活性。在320 ℃、水气比(W∶M)为2,体积空速GHSV=6600 h−1的反应条件下,CO转化率为96.9%,与热力学平衡值97.1%接近。
利用煤气化半焦回收赤泥构建Fe/碳基复合微波吸收材料
梁丽萍, 刘雪琴, 高旭洲, 石树平, 苏宁静, 力国民
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022073
摘要:
基于煤加氢气化半焦(简称半焦,SC)与赤泥(RM)高温固相反应一步回收赤泥制备Fe/碳基复合微波吸收材料;调节体系组成以优化吸波性能。研究发现,在Ar气氛、900 ℃反应温度条件下,源自SC与RM质量比为0.4∶1−0.7∶1的复合物均显示了优良的性能;且当SC与RM质量比为0.6∶1时,复合物性能最优。其最低模拟反射损耗为−48.3 dB,相应的有效吸收带宽为4.6 GHz。材料强的本征衰减能力源于石墨化碳及大量相界与缺陷引起的介电损耗;其良好的波阻抗匹配得益于体系组成调变对复合物电磁参数的有效调控。此外,Na2O、Al2O3与SiO2之间的高温固相化合一定程度上削弱了赤泥引起的强碱性。 基于煤加氢气化半焦(简称半焦,SC)与赤泥(RM)高温固相反应一步回收赤泥制备Fe/碳基复合微波吸收材料;调节体系组成以优化吸波性能。研究发现,在Ar气氛、900 ℃反应温度条件下,源自SC与RM质量比为0.4∶1−0.7∶1的复合物均显示了优良的性能;且当SC与RM质量比为0.6∶1时,复合物性能最优。其最低模拟反射损耗为−48.3 dB,相应的有效吸收带宽为4.6 GHz。材料强的本征衰减能力源于石墨化碳及大量相界与缺陷引起的介电损耗;其良好的波阻抗匹配得益于体系组成调变对复合物电磁参数的有效调控。此外,Na2O、Al2O3与SiO2之间的高温固相化合一定程度上削弱了赤泥引起的强碱性。
Hydrodeoxygenation of lignin derived bio-oil into aromatic hydrocarbons over Ni-Cu-Ru/HZSM-5 catalyst
LI Bing-shuo, FENG Bi-xuan, WU Kai-ye, YANG Tian-hua
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60061-6
摘要:
The complexity and diversity of lignin derived bio-oil (LDB) has posed a great challenge to the subsequent processing and utilization. In this work, HZSM-5 was modified by sodium hydroxide and followed by Ni, Cu and Ru species. LDB was used as the raw biocrude to prepare bio-oil rich in aromatic hydrocarbons with modified HZSM-5 catalysts under supercritical ethanol conditions (320 °C, 14 MPa). Results showed that the desilicated HZSM-5 with the loading of Ni, Cu and Ru (Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5) exhibited the best catalytic performance with a high relative amount of aromatic hydrocarbons of 28.95%. After catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of LDB, 80.40% upgraded bio-oil (UBO) with 96.32% energy recovery was obtained in the presence of Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5. Demethoxylation and dehydration were the main reactions in the catalytic HDO process. Potential reaction pathways of guaiacol, syringol and cresol were also proposed in this paper. The heating value of UBO reached 35.22 MJ/kg compared with LDB, which was increased by 19.80%. The water content and viscosity of UBO were also significantly improved. The micro-mesoporous structure of modified HZSM-5 with loading of Ni, Cu and Ru was beneficial to promote the yield of the aromatic hydrocarbons. The complexity and diversity of lignin derived bio-oil (LDB) has posed a great challenge to the subsequent processing and utilization. In this work, HZSM-5 was modified by sodium hydroxide and followed by Ni, Cu and Ru species. LDB was used as the raw biocrude to prepare bio-oil rich in aromatic hydrocarbons with modified HZSM-5 catalysts under supercritical ethanol conditions (320 °C, 14 MPa). Results showed that the desilicated HZSM-5 with the loading of Ni, Cu and Ru (Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5) exhibited the best catalytic performance with a high relative amount of aromatic hydrocarbons of 28.95%. After catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of LDB, 80.40% upgraded bio-oil (UBO) with 96.32% energy recovery was obtained in the presence of Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5. Demethoxylation and dehydration were the main reactions in the catalytic HDO process. Potential reaction pathways of guaiacol, syringol and cresol were also proposed in this paper. The heating value of UBO reached 35.22 MJ/kg compared with LDB, which was increased by 19.80%. The water content and viscosity of UBO were also significantly improved. The micro-mesoporous structure of modified HZSM-5 with loading of Ni, Cu and Ru was beneficial to promote the yield of the aromatic hydrocarbons.
CO2强化水洗对生物炭脱灰影响及作用机理研究
张硕, 班延鹏, 闻育新, 朱家龙, 王一鸣, 胡浩权, 靳立军
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60059-8
摘要:
灰分是影响生物炭品质及其燃烧性能的重要因素。本文提出一种先炭化后CO2强化水洗的脱灰方法,选用甘蔗渣考察了生物炭的制备温度、CO2强化水洗温度及时间对脱灰效果的影响。结果发现,炭化温度升高,脱灰率呈先增加后降低的趋势,而水洗温度和时间的增加则趋势相反,对于300 ℃甘蔗渣炭,经40 ℃水洗4 h脱灰率可达57%。与炭化前水洗脱灰相比,先炭化后脱灰使甘蔗渣热解炭的固定碳含量和炭收率分别提高7%和3%。分析认为,在脱灰过程中,CO2通入水中扩散溶解形成碳酸,与部分盐反应形成溶于水的盐类,K、Na和Ca脱除率超过50%,部分方解石、白云石被脱除。该过程较单独水洗显示出较高的脱灰率和普适性,但是脱灰率与生物炭的灰分组成和类型相关,对花生壳、杨木热解炭脱灰率均超过30%。 灰分是影响生物炭品质及其燃烧性能的重要因素。本文提出一种先炭化后CO2强化水洗的脱灰方法,选用甘蔗渣考察了生物炭的制备温度、CO2强化水洗温度及时间对脱灰效果的影响。结果发现,炭化温度升高,脱灰率呈先增加后降低的趋势,而水洗温度和时间的增加则趋势相反,对于300 ℃甘蔗渣炭,经40 ℃水洗4 h脱灰率可达57%。与炭化前水洗脱灰相比,先炭化后脱灰使甘蔗渣热解炭的固定碳含量和炭收率分别提高7%和3%。分析认为,在脱灰过程中,CO2通入水中扩散溶解形成碳酸,与部分盐反应形成溶于水的盐类,K、Na和Ca脱除率超过50%,部分方解石、白云石被脱除。该过程较单独水洗显示出较高的脱灰率和普适性,但是脱灰率与生物炭的灰分组成和类型相关,对花生壳、杨木热解炭脱灰率均超过30%。
城市生活垃圾灰渣的熔融和黏温特性研究
洪千惠, 刘霞, 吴昊, 李萌, 唐龙飞, 陈雪莉
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022071
摘要:
城市生活垃圾灰渣的熔融及黏温特性对其固定床熔渣气化炉的优化设计和操作具有重要指导意义。本文分析了上海老港垃圾(LG)和扬州成型垃圾(YZ)的灰成分特征,利用高温热台显微镜、X射线衍射仪(XRD)及FactSage模拟探究了垃圾灰的熔融机制,同时结合高温黏度计、扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)和XRD分析晶体矿物质生成对灰渣黏度变化的影响。结果表明,两种生活垃圾灰的硅铝比均较高,但铝钙含量差异较大。YZ灰流动温度比LG灰约高150 ℃,与LG灰中形成易低温共熔的硅灰石,而YZ灰在高温下仍存在石英及尖晶石有关。两种灰渣的熔融均符合“熔融-溶解”机制,且随温度升高均经历收缩、熔融和扩散过程。两条黏温曲线均呈现玻璃渣的特征,但YZ灰的黏度增长较快,与其降温过程产生长条状钙长石晶体有关。以YZ为气化原料需较高的排渣温度,而LG灰的熔融特性和黏温特性均较好,应用此原料气化炉可操作温度范围大。 城市生活垃圾灰渣的熔融及黏温特性对其固定床熔渣气化炉的优化设计和操作具有重要指导意义。本文分析了上海老港垃圾(LG)和扬州成型垃圾(YZ)的灰成分特征,利用高温热台显微镜、X射线衍射仪(XRD)及FactSage模拟探究了垃圾灰的熔融机制,同时结合高温黏度计、扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)和XRD分析晶体矿物质生成对灰渣黏度变化的影响。结果表明,两种生活垃圾灰的硅铝比均较高,但铝钙含量差异较大。YZ灰流动温度比LG灰约高150 ℃,与LG灰中形成易低温共熔的硅灰石,而YZ灰在高温下仍存在石英及尖晶石有关。两种灰渣的熔融均符合“熔融-溶解”机制,且随温度升高均经历收缩、熔融和扩散过程。两条黏温曲线均呈现玻璃渣的特征,但YZ灰的黏度增长较快,与其降温过程产生长条状钙长石晶体有关。以YZ为气化原料需较高的排渣温度,而LG灰的熔融特性和黏温特性均较好,应用此原料气化炉可操作温度范围大。
氮氧共掺杂多孔炭的制备及其锌离子混合超级电容器性能研究
曹恩德, 张苗苗, 刘海龙, 谢瑞伦, 田誉娇
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022070
摘要:
锌离子混合超级电容器作为新兴的能源存储设备之一,具有能量密度和功率密度高等优点,而炭材料作为锌离子混合超级电容器领域研究较多的电极材料,展现出了独特的性能和广阔的应用前景。本研究以价格低廉、来源广泛的煤沥青作为炭前驱体、尿素作为氮源和模板、氢氧化钠作为活化剂,通过结合模板法与化学活化法成功制备了具有纳米片状结构的氮氧共掺杂的多孔炭材料。多孔炭电极在0.05 A g–1时最大比容量高达255.5 mAh g–1,在电流密度为1 A g–1时,放电比容量达到78 mAh g–1。经过12000次循环,容量保持率仍有72.4%,并且能量密度最高达到99.6 Wh kg–1,展现出作为正极材料的巨大潜力。以煤沥青为原料制备的氮氧共掺杂多孔炭材料作为锌离子混合超级电容器的正极材料表现出了优异的电化学性能。 锌离子混合超级电容器作为新兴的能源存储设备之一,具有能量密度和功率密度高等优点,而炭材料作为锌离子混合超级电容器领域研究较多的电极材料,展现出了独特的性能和广阔的应用前景。本研究以价格低廉、来源广泛的煤沥青作为炭前驱体、尿素作为氮源和模板、氢氧化钠作为活化剂,通过结合模板法与化学活化法成功制备了具有纳米片状结构的氮氧共掺杂的多孔炭材料。多孔炭电极在0.05 A g–1时最大比容量高达255.5 mAh g–1,在电流密度为1 A g–1时,放电比容量达到78 mAh g–1。经过12000次循环,容量保持率仍有72.4%,并且能量密度最高达到99.6 Wh kg–1,展现出作为正极材料的巨大潜力。以煤沥青为原料制备的氮氧共掺杂多孔炭材料作为锌离子混合超级电容器的正极材料表现出了优异的电化学性能。
Rh/N–GMCs纳米催化剂的制备及其催化氨硼烷水解产氢性能研究
李贵, 梁雨, 郑君宁, 许立信, 叶明富, 万超
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022069
摘要:
开发高效脱氢催化剂是促进固体化学储氢材料氨硼烷(NH3BH3,AB)在氢能领域应用的关键。本文通过高温焙烧三聚氰胺和葡萄糖混合物制备出具有独特层状结构的氮掺杂石墨相碳材料(N-GMCs)。再以N-GMCs为载体采用浸渍–还原法将金属Rh负载到载体表面,最终制得Rh/N-GMCs催化剂。结果表明,Rh与N-GMCs之间存在强的金属--载体相互作用,Rh的负载量为0.4 wt%时,反应转化频率(TOF)值达到峰值,此时0.4wt%Rh/N-GMCs催化剂的TOF为645.3 min–1,该催化剂上氨硼烷水解的活化能(Ea)为54.0 kJ/mol,氨硼烷脱氢速率随氨硼烷浓度和催化剂浓度呈现正相关,该催化剂循环10次之后,催化活性未明显下降,表明该催化剂具有较好的循环稳定性。 开发高效脱氢催化剂是促进固体化学储氢材料氨硼烷(NH3BH3,AB)在氢能领域应用的关键。本文通过高温焙烧三聚氰胺和葡萄糖混合物制备出具有独特层状结构的氮掺杂石墨相碳材料(N-GMCs)。再以N-GMCs为载体采用浸渍–还原法将金属Rh负载到载体表面,最终制得Rh/N-GMCs催化剂。结果表明,Rh与N-GMCs之间存在强的金属--载体相互作用,Rh的负载量为0.4 wt%时,反应转化频率(TOF)值达到峰值,此时0.4wt%Rh/N-GMCs催化剂的TOF为645.3 min–1,该催化剂上氨硼烷水解的活化能(Ea)为54.0 kJ/mol,氨硼烷脱氢速率随氨硼烷浓度和催化剂浓度呈现正相关,该催化剂循环10次之后,催化活性未明显下降,表明该催化剂具有较好的循环稳定性。
Co掺杂La1.5Sr0.5NiO4 + δ阴极材料的制备及电化学稳定性能研究
李宁, 李松波, 安胜利, 杜旭, 薛良美, 倪洋
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60057-4
摘要:
利用溶胶凝胶法合成了Co掺杂La1.5Sr0.5NiO4 + δ的阴极材料La1.5Sr0.5Ni1−xCoxO4 + δ(x=0、0.2、0.4、0.6)。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、热重、热膨胀系数的测定和SEM探究了材料的相结构、元素组成、热力学性能和表面形貌。试验结果表明,全部试样均成功合成出具有类钙钛矿型结构的单一纯相,掺杂Co元素使材料的热膨胀系数有所增加。为了探究材料应用于SOFC阴极的可行性,进行了电导率及电化学阻抗谱的测定。电导率随着Co元素掺杂量的提高而升高,800 ℃时La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4 + δ电导率最高,为51.21 S/cm,当Co的取值大于0.4时,电导率明显下降。该材料在电化学阻抗谱测试中也呈现出了最低的极化电阻,在700 ℃时其值为4.180 Ω cm2,表现出较好的,优于其它部分材料的电化学性能。 利用溶胶凝胶法合成了Co掺杂La1.5Sr0.5NiO4 + δ的阴极材料La1.5Sr0.5Ni1−xCoxO4 + δ(x=0、0.2、0.4、0.6)。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、热重、热膨胀系数的测定和SEM探究了材料的相结构、元素组成、热力学性能和表面形貌。试验结果表明,全部试样均成功合成出具有类钙钛矿型结构的单一纯相,掺杂Co元素使材料的热膨胀系数有所增加。为了探究材料应用于SOFC阴极的可行性,进行了电导率及电化学阻抗谱的测定。电导率随着Co元素掺杂量的提高而升高,800 ℃时La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4 + δ电导率最高,为51.21 S/cm,当Co的取值大于0.4时,电导率明显下降。该材料在电化学阻抗谱测试中也呈现出了最低的极化电阻,在700 ℃时其值为4.180 Ω cm2,表现出较好的,优于其它部分材料的电化学性能。
钙中毒商用SCR脱硝催化剂的再生特性研究
徐欣蓉, 吴昊, 喻乐蒙, 庄柯, 汤光华, 杨宏旻
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022068
摘要:
碱土金属钙是燃煤电厂中易致选择性催化还原(SCR)催化剂失活的典型毒物。本文分别选用络合剂氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2–膦酸基丁烷–1,2,4–三羧酸(PBTCA)对钙中毒商用SCR脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2)开展了再生方法研究,借助BET、NH3-TPD、H2-TPR和XPS等分析测试方法和实验探究考察了再生前后催化剂的理化特性及再生脱硝性能。结果表明:ATMP与PBTCA具有高效的再生性能,再生催化剂的脱硝效率在400 ℃下分别从25.8%恢复至89.8%与88.1%。与稀H2SO4再生相比,ATMP与PBTCA对催化剂的再生具有更高的除钙率与更低的钒损失率(不足5%)。使用ATMP与PBTCA对催化剂再生可有效恢复催化剂表面的Brønsted酸性位;催化剂表面的活性钒物种V5 + 和表面化学吸附氧Oα明显增加,催化剂整体活性达到最优水平。因此,将络合剂ATMP与PBTCA用于失活SCR脱硝催化剂的再生具有广阔的应用前景。 碱土金属钙是燃煤电厂中易致选择性催化还原(SCR)催化剂失活的典型毒物。本文分别选用络合剂氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2–膦酸基丁烷–1,2,4–三羧酸(PBTCA)对钙中毒商用SCR脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2)开展了再生方法研究,借助BET、NH3-TPD、H2-TPR和XPS等分析测试方法和实验探究考察了再生前后催化剂的理化特性及再生脱硝性能。结果表明:ATMP与PBTCA具有高效的再生性能,再生催化剂的脱硝效率在400 ℃下分别从25.8%恢复至89.8%与88.1%。与稀H2SO4再生相比,ATMP与PBTCA对催化剂的再生具有更高的除钙率与更低的钒损失率(不足5%)。使用ATMP与PBTCA对催化剂再生可有效恢复催化剂表面的Brønsted酸性位;催化剂表面的活性钒物种V5 + 和表面化学吸附氧Oα明显增加,催化剂整体活性达到最优水平。因此,将络合剂ATMP与PBTCA用于失活SCR脱硝催化剂的再生具有广阔的应用前景。
N掺杂MoP基核壳纳米棒的制备及其电催化析氢性能
孙泉锋, 韩乔, 杨占旭
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60026-4
摘要:
通过气-固反应原位磷化三氧化钼-乙二胺有机无机杂化材料(MoO3/EDA),利用限域空间效应合成了N掺杂核壳纳米棒(N-MoP/NC-8)电析氢催化剂。通过多种分析技术对材料进行表征,发现N-MoP/NC-8是由N掺杂碳层包覆的N掺杂磷化钼(MoP)组成,引入的电负性原子调节了活性相电子结构,同时碳层与MoP之间的复合限制了MoP内部团聚,产生较大的孔体积和表面积,在双重调控下表现出较好的析氢性能(在0.5 mol/L H2SO4溶液中,10 mA/cm2电流密度下的过电位为92 mV,Tafel斜率为68 mV/dec)、良好的电荷转移能力和至少20 h的稳定性。 通过气-固反应原位磷化三氧化钼-乙二胺有机无机杂化材料(MoO3/EDA),利用限域空间效应合成了N掺杂核壳纳米棒(N-MoP/NC-8)电析氢催化剂。通过多种分析技术对材料进行表征,发现N-MoP/NC-8是由N掺杂碳层包覆的N掺杂磷化钼(MoP)组成,引入的电负性原子调节了活性相电子结构,同时碳层与MoP之间的复合限制了MoP内部团聚,产生较大的孔体积和表面积,在双重调控下表现出较好的析氢性能(在0.5 mol/L H2SO4溶液中,10 mA/cm2电流密度下的过电位为92 mV,Tafel斜率为68 mV/dec)、良好的电荷转移能力和至少20 h的稳定性。
制备条件对Cu-SSZ-13分子筛的形貌及其氨选择性催化还原脱硝性能的影响
吕文婷, 焦卫勇, 秦张峰, 董梅, 樊卫斌, 王建国
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022038
摘要:
采用传统水热法合成SSZ-13分子筛,铜离子交换法制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂,用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝,研究了有机模板剂(OSDA)用量、硅源、铝源、水硅比、硅铝比以及老化时间等制备参数对Cu-SSZ-13分子筛形貌、晶粒大小、酸性、Cu2+位点以及NH3-SCR催化性能的影响。结果表明,在一定范围内,SSZ-13分子筛的硅铝比越高,其晶粒越大,所负载的活性铜含量越低,NH3-SCR催化活性也越差。以硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源所合成的SSZ-13分子筛晶粒较小,结晶度最高,所得到的Cu-SSZ-13催化剂其NH3-SCR活性也最好。较高的水硅比所合成的分子筛晶粒较大,而增加模板剂的用量有利于提高SSZ-13分子筛的结晶度,降低其晶粒尺寸。适当延长老化时间,能降低SSZ-13分子筛晶粒尺寸,提升Cu-SSZ-13的NH3-SCR催化活性。其中,Si/Al比为10、硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、OSDA/Si比为0.4、水硅比为88、老化2 h得到的Cu-SZ-A10催化剂最优,在240000 h−1的高空速下,200 ℃时NO转化率达60%,且在中高温区NO转化率保持为100%。该工作对SSZ-13分子筛形貌的调控以及高性能NH3-SCR脱硝催化剂的制备具有重要的参考价值。 采用传统水热法合成SSZ-13分子筛,铜离子交换法制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂,用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝,研究了有机模板剂(OSDA)用量、硅源、铝源、水硅比、硅铝比以及老化时间等制备参数对Cu-SSZ-13分子筛形貌、晶粒大小、酸性、Cu2+位点以及NH3-SCR催化性能的影响。结果表明,在一定范围内,SSZ-13分子筛的硅铝比越高,其晶粒越大,所负载的活性铜含量越低,NH3-SCR催化活性也越差。以硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源所合成的SSZ-13分子筛晶粒较小,结晶度最高,所得到的Cu-SSZ-13催化剂其NH3-SCR活性也最好。较高的水硅比所合成的分子筛晶粒较大,而增加模板剂的用量有利于提高SSZ-13分子筛的结晶度,降低其晶粒尺寸。适当延长老化时间,能降低SSZ-13分子筛晶粒尺寸,提升Cu-SSZ-13的NH3-SCR催化活性。其中,Si/Al比为10、硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、OSDA/Si比为0.4、水硅比为88、老化2 h得到的Cu-SZ-A10催化剂最优,在240000 h−1的高空速下,200 ℃时NO转化率达60%,且在中高温区NO转化率保持为100%。该工作对SSZ-13分子筛形貌的调控以及高性能NH3-SCR脱硝催化剂的制备具有重要的参考价值。
CoNi双金属改性石墨相氮化碳的制备及光催化性能的研究
孙有为, 王曦, 周峰, 马会霞, 苑兴洲, 胡绍争, 张健
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022031
摘要:
采用简单的化学还原法在g-C3N4纳米片上原位合成了一种小尺寸CoNi双金属助催化剂并研究了其光催化活性。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见漫反射光谱(UV–vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光(PL)、电化学阻抗(EIS)等手段对制备的CoNi/ g-C3N4的理化性能进行了表征。光催化降解RhB实验表明,CoNi双金属助催化剂能有效提高g-C3N4中光生载流子的分离效率,从而提高光催化活性。当CoNi物质的量比为1∶1时,CoNi/g-C3N4的催化活性最高,其降解速率为0.01633 min−1,在可见光照射下比g-C3N4提高3.9倍,该光催化剂在五次循环后仍能保持良好光催化活性, 该反应的主要活性物种为超氧自由基(·O2)。 采用简单的化学还原法在g-C3N4纳米片上原位合成了一种小尺寸CoNi双金属助催化剂并研究了其光催化活性。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见漫反射光谱(UV–vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光(PL)、电化学阻抗(EIS)等手段对制备的CoNi/ g-C3N4的理化性能进行了表征。光催化降解RhB实验表明,CoNi双金属助催化剂能有效提高g-C3N4中光生载流子的分离效率,从而提高光催化活性。当CoNi物质的量比为1∶1时,CoNi/g-C3N4的催化活性最高,其降解速率为0.01633 min−1,在可见光照射下比g-C3N4提高3.9倍,该光催化剂在五次循环后仍能保持良好光催化活性, 该反应的主要活性物种为超氧自由基(·O2)。
Co2+调控WOx表面Brönsted酸和氧空位含量用于提高1–己烯环氧化性能
邢向英, 王会香, 王连成, 吕宝亮
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022030
摘要:
本研究采用动态溶剂热合成法,在WOx的制备过程中直接引入Co2+得到了Co-WOx催化剂,并将其用于1–己烯的催化环氧化。通过XRD、SEM、TEM、Raman、XPS等多种表征手段以及原位NH3-IR对Co2+引入前后WOx的结构进行了系统分析。结果表明,Co2+的引入对WOx的晶型和晶体主生长方向无明显影响,但有效减少了其表面Brönsted酸(B酸)含量,同时增加了其表面氧空位含量。在环氧化反应中,所得Co-WOx催化剂(Co/W=0.1)在1–己烯转化率降低5.3%的情况下,可以将1,2–环氧己烷的选择性从纯WOx的26.9%提高至55.7%。Co-WOx催化剂环氧化性能的提高主要归因于两个方面:一是,WOx表面B酸位点减少抑制了1,2–环氧己烷的开环水解;二是,WOx表面氧空位增多促进了H2O2的活化,保证了1–己烯转化率降幅不大,而且使氧化剂H2O2的利用率提高了13.5%。结合表征结果和反应数据,提出了以W-O-OH为活性中间体的1–己烯环氧化反应机理。 本研究采用动态溶剂热合成法,在WOx的制备过程中直接引入Co2+得到了Co-WOx催化剂,并将其用于1–己烯的催化环氧化。通过XRD、SEM、TEM、Raman、XPS等多种表征手段以及原位NH3-IR对Co2+引入前后WOx的结构进行了系统分析。结果表明,Co2+的引入对WOx的晶型和晶体主生长方向无明显影响,但有效减少了其表面Brönsted酸(B酸)含量,同时增加了其表面氧空位含量。在环氧化反应中,所得Co-WOx催化剂(Co/W=0.1)在1–己烯转化率降低5.3%的情况下,可以将1,2–环氧己烷的选择性从纯WOx的26.9%提高至55.7%。Co-WOx催化剂环氧化性能的提高主要归因于两个方面:一是,WOx表面B酸位点减少抑制了1,2–环氧己烷的开环水解;二是,WOx表面氧空位增多促进了H2O2的活化,保证了1–己烯转化率降幅不大,而且使氧化剂H2O2的利用率提高了13.5%。结合表征结果和反应数据,提出了以W-O-OH为活性中间体的1–己烯环氧化反应机理。
Mn-Fe复合氧化物脱除燃煤烟气中砷、硒的实验研究
黄玉林, 邢佳颖, 王春波, 张月
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022037
摘要:
采用共沉淀法制备了一系列Mn-Fe复合氧化物,研究了物质的量比和温度对气相砷、硒吸附的影响,考察了As2O3和SeO2双组分气体的同时吸附特性,对吸附产物中砷、硒的稳定性进行测定。结果表明,As2O3和SeO2在Mn-Fe复合氧化物表面的吸附量随Mn含量增加呈先增大后减小的趋势,当Mn/Fe物质的量比为1∶1时吸附量达到最大;两者的最佳吸附温度分别为750和600 ℃;双组分气体同时吸附时,两者存在竞争作用,Mn-Fe复合氧化物会优先吸附As2O3,SeO2的吸附受到抑制;此外,预吸附的SeO2会增强临近原子吸附活性,促进As2O3的吸附;吸附后的Mn-Fe复合氧化物浸出液中砷和硒的浓度均低于控制限值,在随粉煤灰进行资源化利用(如作为混凝土成分、水泥原料等)过程中不会产生二次污染。 采用共沉淀法制备了一系列Mn-Fe复合氧化物,研究了物质的量比和温度对气相砷、硒吸附的影响,考察了As2O3和SeO2双组分气体的同时吸附特性,对吸附产物中砷、硒的稳定性进行测定。结果表明,As2O3和SeO2在Mn-Fe复合氧化物表面的吸附量随Mn含量增加呈先增大后减小的趋势,当Mn/Fe物质的量比为1∶1时吸附量达到最大;两者的最佳吸附温度分别为750和600 ℃;双组分气体同时吸附时,两者存在竞争作用,Mn-Fe复合氧化物会优先吸附As2O3,SeO2的吸附受到抑制;此外,预吸附的SeO2会增强临近原子吸附活性,促进As2O3的吸附;吸附后的Mn-Fe复合氧化物浸出液中砷和硒的浓度均低于控制限值,在随粉煤灰进行资源化利用(如作为混凝土成分、水泥原料等)过程中不会产生二次污染。
LaFeO3钙钛矿催化湿式氧化苯酚的研究
刘鑫尧, 张宣娇, 杨淑倩, 韩蛟, 李印福, 张磊, 高志贤
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022044
摘要:
本研究采用固相球磨法制备了四种不同球磨时间的LaFeO3钙钛矿催化材料,并将其用于催化湿式氧化苯酚反应,探讨了球磨时间对LaFeO3钙钛矿催化剂催化湿式氧化苯酚水溶液性能的影响。采用XRD、H2-TPR、TG-DTA、FT-IR、N2物理吸附、XPS等手段对LaFeO3钙钛矿催化材料进行了表征。结果表明,在反应温度为200 ℃、空气压力5 MPa、苯酚初始浓度4000 mg/L时,经过240 min的催化氧化反应后LaFeO3-6催化材料最终的COD去除率为94.5%。 本研究采用固相球磨法制备了四种不同球磨时间的LaFeO3钙钛矿催化材料,并将其用于催化湿式氧化苯酚反应,探讨了球磨时间对LaFeO3钙钛矿催化剂催化湿式氧化苯酚水溶液性能的影响。采用XRD、H2-TPR、TG-DTA、FT-IR、N2物理吸附、XPS等手段对LaFeO3钙钛矿催化材料进行了表征。结果表明,在反应温度为200 ℃、空气压力5 MPa、苯酚初始浓度4000 mg/L时,经过240 min的催化氧化反应后LaFeO3-6催化材料最终的COD去除率为94.5%。
基于酸位点增强的CeO2掺杂WO3复合催化剂用于柴油机尾气脱硝
烟征, 牟海峰, 刘阳, 顾青华, 可欣
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60028-8
摘要:
采用先电沉积后水热的方法将WO3负载于钛网上,后续采用电沉积负载CeO2制备CeO2-WO3/Ti催化剂用于柴油车尾气选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝。通过固定床反应装置检测催化剂脱硝性能,考察了电沉积CeO2时间对催化剂脱硝性能的影响,结合SEM、XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD和原位红外光谱等表征手段分析反应机制。结果表明,在WO3表面进行20 min电沉积CeO2的双组分催化剂NOx转化率提升最明显,在200 ℃时已达到91.89%,250−350 ℃均为100%。双组分催化剂表面负载了WO3纳米棒以及高度分散的CeO2,CeO2的负载引入Ce3+并提高了催化剂化学吸附氧所占比例,但样品对应氧化还原能力没有明显提升。中温段(250−350 ℃)脱硝性能提高的主要原因是复合后CeO2的引入有效增加了弱酸以及中强酸位点数量。 采用先电沉积后水热的方法将WO3负载于钛网上,后续采用电沉积负载CeO2制备CeO2-WO3/Ti催化剂用于柴油车尾气选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝。通过固定床反应装置检测催化剂脱硝性能,考察了电沉积CeO2时间对催化剂脱硝性能的影响,结合SEM、XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD和原位红外光谱等表征手段分析反应机制。结果表明,在WO3表面进行20 min电沉积CeO2的双组分催化剂NOx转化率提升最明显,在200 ℃时已达到91.89%,250−350 ℃均为100%。双组分催化剂表面负载了WO3纳米棒以及高度分散的CeO2,CeO2的负载引入Ce3+并提高了催化剂化学吸附氧所占比例,但样品对应氧化还原能力没有明显提升。中温段(250−350 ℃)脱硝性能提高的主要原因是复合后CeO2的引入有效增加了弱酸以及中强酸位点数量。
废FCC催化剂与高炉灰催化木屑热解特性研究
张玉明, 管俊涛, 乔沛, 李国通, 李家州, 张炜, 刘明华
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60045-8
摘要:
将炼油废FCC催化剂(sFCCc)和炼钢高炉灰(BFA)两种典型工业废弃物作为催化剂应用于木屑快速热解过程中,探究了400−700 ℃木屑的催化热解反应特性。结果表明,两种催化剂均促进了液相产物向气相产物的转化,700 ℃、BFA催化条件下的气相产率最高为52.60%。sFCCc在500−600 ℃时具有更强的脱氧活性,气体产物中CO和CO2产量更高。BFA在600−700 ℃时具有更高的缩聚脱氢活性,催化生成了更大量的多环芳香类化合物和H2。热解油主要由酚类物质组成,sFCCc促进了甲氧基酚向苯二酚类物质转化。热解油FT-IR解析结果表明,sFCCc促进了C−O和C=O的脱除,导致酸类和酯类化合物减少,CO2产率增加。 将炼油废FCC催化剂(sFCCc)和炼钢高炉灰(BFA)两种典型工业废弃物作为催化剂应用于木屑快速热解过程中,探究了400−700 ℃木屑的催化热解反应特性。结果表明,两种催化剂均促进了液相产物向气相产物的转化,700 ℃、BFA催化条件下的气相产率最高为52.60%。sFCCc在500−600 ℃时具有更强的脱氧活性,气体产物中CO和CO2产量更高。BFA在600−700 ℃时具有更高的缩聚脱氢活性,催化生成了更大量的多环芳香类化合物和H2。热解油主要由酚类物质组成,sFCCc促进了甲氧基酚向苯二酚类物质转化。热解油FT-IR解析结果表明,sFCCc促进了C−O和C=O的脱除,导致酸类和酯类化合物减少,CO2产率增加。
Effect of Zn on performance of Ni/SiO2 for hydrodeoxygenation of anisole
WANG Dan-dan, GU Xiao-yu, SHI Hao-nan, CHEN Ji-xiang
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60029-X
摘要:
Herein, SiO2 supported metallic Ni (Ni/SiO2) and bimetallic Ni-Zn (NixZn/SiO2) (x represents the Ni/Zn atomic ratio) catalysts were prepared by the incipient wetness impregnation method and their activities were tested in vapor phase hydrodeoxygenation (HDO) of anisole under 0.1 MPa. It has been found The characterization results show that the Ni-Zn alloy forms in NixZn/SiO2 after reduction at 550 °C, and the a suitable Ni/Zn atomic ratio (30) leads to smaller metal crystallites alloy particle size and consequently more H2 adsorption amount than others. In the HDO reaction, the formation of Ni-Zn alloy facilitates the direct deoxygenation pathway and suppresses CO methanation and C−C bond hydrogenolysis, which is ascribed to the isolation effect of the Ni atoms by the oxophilic Zn ones. Ni30Zn/SiO2 gives not only higher anisole conversion but also higher selectivity to benzene than Ni/SiO2. Therefore, the introduction of a suitable amount of oxophilic Zn in Ni/SiO2 promotes the HDO of anisole to benzene. Finally, we suggest propose that the Ni30Zn/SiO2 deactivation is related to the surface oxidation of Ni-Zn alloy and carbonaceous deposit carbon deposition on the catalyst surface. Herein, SiO2 supported metallic Ni (Ni/SiO2) and bimetallic Ni-Zn (NixZn/SiO2) (x represents the Ni/Zn atomic ratio) catalysts were prepared by the incipient wetness impregnation method and their activities were tested in vapor phase hydrodeoxygenation (HDO) of anisole under 0.1 MPa. It has been found The characterization results show that the Ni-Zn alloy forms in NixZn/SiO2 after reduction at 550 °C, and the a suitable Ni/Zn atomic ratio (30) leads to smaller metal crystallites alloy particle size and consequently more H2 adsorption amount than others. In the HDO reaction, the formation of Ni-Zn alloy facilitates the direct deoxygenation pathway and suppresses CO methanation and C−C bond hydrogenolysis, which is ascribed to the isolation effect of the Ni atoms by the oxophilic Zn ones. Ni30Zn/SiO2 gives not only higher anisole conversion but also higher selectivity to benzene than Ni/SiO2. Therefore, the introduction of a suitable amount of oxophilic Zn in Ni/SiO2 promotes the HDO of anisole to benzene. Finally, we suggest propose that the Ni30Zn/SiO2 deactivation is related to the surface oxidation of Ni-Zn alloy and carbonaceous deposit carbon deposition on the catalyst surface.
构筑三维有序介孔少层MoS2/C复合材料及其电化学析氢性能
李博文, 韩乔, 余宗宝, 杨占旭
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60019-7
摘要:
本研究通过液相纳米铸造法,以SBA-15为硬模板,廉价蔗糖为碳源,四硫代钼酸铵(ATTM)为MoS2前驱体,合成了三维有序介孔结构少层MoS2/C复合材料。该催化剂的三维有序介孔结构提供了较高的比表面积并为电化学析氢反应(HER)提供了物质和电子传输的通道,无定形碳的限制作用使少层MoS2薄片均匀分散,暴露大量MoS2的边缘活性位点,避免MoS2团聚的发生,并增加了材料的导电性。在酸性条件下实现高效析氢,电流密度为10 mA/cm2时,过电位为165 mV,Tafel斜率为91.1mV/dec。本研究为构建高比表面积和少层MoS2均匀分散的三维结构HER催化剂提供了依据。 本研究通过液相纳米铸造法,以SBA-15为硬模板,廉价蔗糖为碳源,四硫代钼酸铵(ATTM)为MoS2前驱体,合成了三维有序介孔结构少层MoS2/C复合材料。该催化剂的三维有序介孔结构提供了较高的比表面积并为电化学析氢反应(HER)提供了物质和电子传输的通道,无定形碳的限制作用使少层MoS2薄片均匀分散,暴露大量MoS2的边缘活性位点,避免MoS2团聚的发生,并增加了材料的导电性。在酸性条件下实现高效析氢,电流密度为10 mA/cm2时,过电位为165 mV,Tafel斜率为91.1mV/dec。本研究为构建高比表面积和少层MoS2均匀分散的三维结构HER催化剂提供了依据。
高效草酸镍钴双金属电催化剂的制备及析氧性能研究
孙家祺, 马自在, 周兵, 杨杰, 王孝广
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022032
摘要:
开发用于析氧反应(OER)的高性能非贵金属催化剂有望提高电解水制氢的效率,促进氢能的开发利用。本研究采用简便的一步溶剂热法在泡沫镍(NF)上原位生长NiC2O4-Co(草酸镍钴)双金属电催化剂,可应用于高效的析氧反应。在1 mol/L KOH溶液中,自支撑NiC2O4-Co1双金属催化剂在10 mA/cm2下的析氧过电位仅为278 mV,塔菲尔斜率为65 mV/dec,并显现出优异稳定的OER性能。NiC2O4-Co双金属催化剂优异的性能归因于优化的电子结构,增大的比表面积,快速的界面电荷转移能力,以及OER过程中Ni位点和Co位点之间的协同效应。 开发用于析氧反应(OER)的高性能非贵金属催化剂有望提高电解水制氢的效率,促进氢能的开发利用。本研究采用简便的一步溶剂热法在泡沫镍(NF)上原位生长NiC2O4-Co(草酸镍钴)双金属电催化剂,可应用于高效的析氧反应。在1 mol/L KOH溶液中,自支撑NiC2O4-Co1双金属催化剂在10 mA/cm2下的析氧过电位仅为278 mV,塔菲尔斜率为65 mV/dec,并显现出优异稳定的OER性能。NiC2O4-Co双金属催化剂优异的性能归因于优化的电子结构,增大的比表面积,快速的界面电荷转移能力,以及OER过程中Ni位点和Co位点之间的协同效应。
TiO2改性钒磷氧催化剂催化醋酸甲醛合成丙烯酸研究
黄博雅, 郭荷芹, 贾丽涛, 肖勇, 李德宝, 张建利
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022036
摘要:
采用有机溶剂热法制备了系列TiO2改性的钒磷氧催化剂,利用TEM、XRD、XPS、NH3-TPD及CO2-TPD对催化剂结构及表面物化性质进行了表征,以醋酸甲醛合成丙烯酸为探针反应对催化剂的反应性能进行了评价。结果表明,与未改性的钒磷氧催化剂相比,TiO2的加入显著改变钒磷氧催化剂的(\begin{document}${I_{{{\rm{V}}^{{\rm{5 + }}}}/{{\rm{V}}^{{\rm{4 + }}}}}} $\end{document})/IV比值,当TiO2的前驱体为金红石相并且Ti/V摩尔比为2.0时,(\begin{document}${I_{{{\rm{V}}^{{\rm{5 + }}}}/{{\rm{V}}^{{\rm{4 + }}}}}} $\end{document})/IV比值达到最高,因此,该催化剂具有最高的丙烯酸收率(18.0%)和丙烯酸生成速率(6.61 mmol/(g·h)),表明对于TiO2改性的钒磷氧催化剂,V5+与V4+的氧化还原循环在催化醋酸甲醛制丙烯酸反应过程中起主要作用。 采用有机溶剂热法制备了系列TiO2改性的钒磷氧催化剂,利用TEM、XRD、XPS、NH3-TPD及CO2-TPD对催化剂结构及表面物化性质进行了表征,以醋酸甲醛合成丙烯酸为探针反应对催化剂的反应性能进行了评价。结果表明,与未改性的钒磷氧催化剂相比,TiO2的加入显著改变钒磷氧催化剂的(${I_{{{\rm{V}}^{{\rm{5 + }}}}/{{\rm{V}}^{{\rm{4 + }}}}}} $)/IV比值,当TiO2的前驱体为金红石相并且Ti/V摩尔比为2.0时,(${I_{{{\rm{V}}^{{\rm{5 + }}}}/{{\rm{V}}^{{\rm{4 + }}}}}} $)/IV比值达到最高,因此,该催化剂具有最高的丙烯酸收率(18.0%)和丙烯酸生成速率(6.61 mmol/(g·h)),表明对于TiO2改性的钒磷氧催化剂,V5+与V4+的氧化还原循环在催化醋酸甲醛制丙烯酸反应过程中起主要作用。
混合胺溶液耦合CaO吸收-矿化CO2特性及矿化过程关键影响因素研究
王中辉, 苏胜, 马智伟, 宋亚伟, 陈逸峰, 刘涛, 江龙, 汪一, 胡松, 向军
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60020-3
摘要:
有机胺捕集CO2是一种有效的燃烧后碳捕集(PCC)技术,同时CO2矿物碳酸化是一种安全和稳定封存CO2的方法。本研究通过将两种方式结合,以MEA/MDEA混合胺溶液作为CO2吸收剂,以CaO作为CO2矿化原料,研究了不同混合胺溶液配比、温度、反应时间和CaO添加比例等条件下混合胺溶液耦合CaO吸收-矿化CO2性能。结果表明,在常温常压下CaO可对MEA/MDEA溶液中吸收的CO2进行有效矿化并同时实现MEA/MDEA溶液的再生;并且经过五次循环吸收-矿化实验后,MEA/MDEA溶液仍保持了较高的CO2转化率(77.4%)和CO2循环负荷(1.03 mol/L)。FT-IR和XRD表征分析表明,CaO的添加向MEA/MDEA溶液中提供了大量Ca2+和OH,可分别与溶液中的CO32-/HCO3、质子化胺反应生成碳酸钙沉淀和游离胺,从而同时完成对CO2的矿化和MEA/MDEA溶液的化学再生;并且得到的固体产物主要成分为碳酸钙,方解石是其主要晶型。 有机胺捕集CO2是一种有效的燃烧后碳捕集(PCC)技术,同时CO2矿物碳酸化是一种安全和稳定封存CO2的方法。本研究通过将两种方式结合,以MEA/MDEA混合胺溶液作为CO2吸收剂,以CaO作为CO2矿化原料,研究了不同混合胺溶液配比、温度、反应时间和CaO添加比例等条件下混合胺溶液耦合CaO吸收-矿化CO2性能。结果表明,在常温常压下CaO可对MEA/MDEA溶液中吸收的CO2进行有效矿化并同时实现MEA/MDEA溶液的再生;并且经过五次循环吸收-矿化实验后,MEA/MDEA溶液仍保持了较高的CO2转化率(77.4%)和CO2循环负荷(1.03 mol/L)。FT-IR和XRD表征分析表明,CaO的添加向MEA/MDEA溶液中提供了大量Ca2+和OH,可分别与溶液中的CO32-/HCO3、质子化胺反应生成碳酸钙沉淀和游离胺,从而同时完成对CO2的矿化和MEA/MDEA溶液的化学再生;并且得到的固体产物主要成分为碳酸钙,方解石是其主要晶型。
O2、SO2对As2O3在W-Cu/γ-Al2O3催化剂表面吸附特性的影响:实验及理论模拟
邢佳颖, 王春波, 李顺, 黄玉林, 岳爽
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022033
摘要:
采用实验及量子化学方法探究了O2和SO2对As2O3在W-Cu/γ-Al2O3催化剂表面吸附特性的影响。实验结果表明,O2促进了As2O3在催化剂表面的吸附,随着SO2浓度的增加,As2O3的吸附量表现出先升高后降低的趋势。为进一步探究烟气组分对气相砷吸附的影响机理,采用密度泛函理论(DFT)方法,模拟了预吸附不同气体后催化剂表面As2O3的吸附。结果表明,O2对气相砷的促进影响主要归因于吸附氧的形成。预吸附的O原子明显增强了临近原子的吸附活性,而预吸附的O2分子则主要通过提供吸附活性位点促进As2O3的吸附。SO2在W-Cu/γ-Al2O3表面形成了\begin{document}${{\rm{SO}}^{2-} _4}$\end{document}\begin{document}${\rm{HSO}}^-_4 $\end{document},改变了基底表面的势场,从而促进了As2O3的吸附。随浓度的进一步增加,SO2与气相As2O3的竞争吸附作用增强,As2O3吸附量减少。 采用实验及量子化学方法探究了O2和SO2对As2O3在W-Cu/γ-Al2O3催化剂表面吸附特性的影响。实验结果表明,O2促进了As2O3在催化剂表面的吸附,随着SO2浓度的增加,As2O3的吸附量表现出先升高后降低的趋势。为进一步探究烟气组分对气相砷吸附的影响机理,采用密度泛函理论(DFT)方法,模拟了预吸附不同气体后催化剂表面As2O3的吸附。结果表明,O2对气相砷的促进影响主要归因于吸附氧的形成。预吸附的O原子明显增强了临近原子的吸附活性,而预吸附的O2分子则主要通过提供吸附活性位点促进As2O3的吸附。SO2在W-Cu/γ-Al2O3表面形成了${{\rm{SO}}^{2-} _4}$${\rm{HSO}}^-_4 $,改变了基底表面的势场,从而促进了As2O3的吸附。随浓度的进一步增加,SO2与气相As2O3的竞争吸附作用增强,As2O3吸附量减少。
循环流化床煤气化炉灰渣的组成结构特征与热转化性能
胡小波, 杨晓勤, 莫文龙, 张书培, 高吉, 魏贤勇, 樊星
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60024-0
摘要:
通过工业分析、元素分析和傅里叶红外光谱测试基于循环流化床的新疆准东煤(ZDC)气化灰渣(FA:飞灰;BA:底渣),获得灰渣的基本性质和官能团种类。结果显示,BA的灰分含量高达99.30%,而FA的固定碳和碳元素含量较高,分别为69.3%和73.78%。进一步采用Raman、XRPES和SEM表征ZDC和FA的碳质形式和表面形貌,利用TG-DTG技术考察ZDC和FA的热解、燃烧和气化反应特性。XRPES结果显示,FA表面C元素含量为89.42%,主要以>C−C<和>C−H的形式存在,而O元素主要以>C=O的形式存在。碱土金属Ca与上述涉碳官能团结合,导致FA无序程度较高。SEM观察到熔融矿物质球形颗粒附着和镶嵌在FA表面和孔道中,导致表面粗糙多孔。热转化特性显示,FA的热解和燃烧最大失重速率峰温度均较ZDC明显升高,表明FA的热解和燃烧性能降低。然而,FA的100%碳转化率所用气化时间仅为ZDC的一半,气化性能显著提高,原因在于FA具有发达的孔道结构、较多的无定形碳及丰富的活性位点,强化了气化剂CO2的扩散过程。因此,FA可直接回收用作循环流化床的气化原料。 通过工业分析、元素分析和傅里叶红外光谱测试基于循环流化床的新疆准东煤(ZDC)气化灰渣(FA:飞灰;BA:底渣),获得灰渣的基本性质和官能团种类。结果显示,BA的灰分含量高达99.30%,而FA的固定碳和碳元素含量较高,分别为69.3%和73.78%。进一步采用Raman、XRPES和SEM表征ZDC和FA的碳质形式和表面形貌,利用TG-DTG技术考察ZDC和FA的热解、燃烧和气化反应特性。XRPES结果显示,FA表面C元素含量为89.42%,主要以>C−C<和>C−H的形式存在,而O元素主要以>C=O的形式存在。碱土金属Ca与上述涉碳官能团结合,导致FA无序程度较高。SEM观察到熔融矿物质球形颗粒附着和镶嵌在FA表面和孔道中,导致表面粗糙多孔。热转化特性显示,FA的热解和燃烧最大失重速率峰温度均较ZDC明显升高,表明FA的热解和燃烧性能降低。然而,FA的100%碳转化率所用气化时间仅为ZDC的一半,气化性能显著提高,原因在于FA具有发达的孔道结构、较多的无定形碳及丰富的活性位点,强化了气化剂CO2的扩散过程。因此,FA可直接回收用作循环流化床的气化原料。
基于炔丙基与丁二炔生成第一个碳环的反应机理研究
张韦, 宁硕, 毛仕迪, 杨喜历, 陈朝辉, 孟丽苹
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60054-9
摘要:
第一碳环的形成是多环芳烃(PAHs)生成的关键速率控制步,探明第一碳环的生成机理对抑制PAHs生成至关重要。为探究第一碳环的生长过程,本文利用平均局部离子化能(ALIE)和静电势(ESP)预测反应发生的位点,基于密度泛函(DFT)方法和过渡态理论(TST),计算炔丙基(C3H3) + 丁二炔(C4H2)生成第一碳环的反应路径与化学动力学参数。结果表明:C3H3与C4H2加成反应形成五、六和七元环分子,其中五元环形成速率最快,六元环最慢。在第一碳环的生成过程中,H转移和闭环反应所需的活化能较大、反应速率缓慢,其决定了第一碳环的生长速率。各碳环上的H转移反应速率取决于碳环上的C原子数量,其中五元环最快,而六元环最慢。本研究完善了碳氢燃料燃烧过程中第一碳环生成的反应动力学和热力学数据,可为PAHs的生成及预测提供有力的理论依据。 第一碳环的形成是多环芳烃(PAHs)生成的关键速率控制步,探明第一碳环的生成机理对抑制PAHs生成至关重要。为探究第一碳环的生长过程,本文利用平均局部离子化能(ALIE)和静电势(ESP)预测反应发生的位点,基于密度泛函(DFT)方法和过渡态理论(TST),计算炔丙基(C3H3) + 丁二炔(C4H2)生成第一碳环的反应路径与化学动力学参数。结果表明:C3H3与C4H2加成反应形成五、六和七元环分子,其中五元环形成速率最快,六元环最慢。在第一碳环的生成过程中,H转移和闭环反应所需的活化能较大、反应速率缓慢,其决定了第一碳环的生长速率。各碳环上的H转移反应速率取决于碳环上的C原子数量,其中五元环最快,而六元环最慢。本研究完善了碳氢燃料燃烧过程中第一碳环生成的反应动力学和热力学数据,可为PAHs的生成及预测提供有力的理论依据。
ZrO2晶型对CO加氢制异丁烯反应影响的研究
武雪梅, 谭明慧, 耿海伦, 赵生迎, 徐冰, 谭猗生, 杨国辉
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60050-1
摘要:
不同晶型结构的ZrO2在CO加氢制异丁烯反应中表现出不同的催化性能。尽管单斜相ZrO2在合成气制异丁烯反应中具有最优异的催化性能,但是对于其异构化活性位仍缺乏深入认识。通过研究ZrO2晶型结构对反应性能的影响差异,有利于深入认识ZrO2催化剂上合成气制异丁烯反应的关键影响因素。因此,本研究制备了一系列不同晶型结构的ZrO2催化剂,研究了它们在结构性质及催化CO加氢制异丁烯反应性能方面的差异。相对于四方相和无定型ZrO2,在单斜相ZrO2催化剂表面,有较多的配位不饱和的Zr位点和O位点。配位不饱和的Zr位点是CO吸附活化的位点,有利于CO的转化。而较多的不饱和配位的O位点,为异丁烯的生成提供了更多的碱性位。此外,在单斜相ZrO2催化剂表面,配位不饱和的Zr位点和O位点的存在,可能抑制了电子向反应中生成的甲酸盐物种转移,因此甲酸盐物种在催化剂表面吸附较弱,有利于CO加氢生成异丁烯。 不同晶型结构的ZrO2在CO加氢制异丁烯反应中表现出不同的催化性能。尽管单斜相ZrO2在合成气制异丁烯反应中具有最优异的催化性能,但是对于其异构化活性位仍缺乏深入认识。通过研究ZrO2晶型结构对反应性能的影响差异,有利于深入认识ZrO2催化剂上合成气制异丁烯反应的关键影响因素。因此,本研究制备了一系列不同晶型结构的ZrO2催化剂,研究了它们在结构性质及催化CO加氢制异丁烯反应性能方面的差异。相对于四方相和无定型ZrO2,在单斜相ZrO2催化剂表面,有较多的配位不饱和的Zr位点和O位点。配位不饱和的Zr位点是CO吸附活化的位点,有利于CO的转化。而较多的不饱和配位的O位点,为异丁烯的生成提供了更多的碱性位。此外,在单斜相ZrO2催化剂表面,配位不饱和的Zr位点和O位点的存在,可能抑制了电子向反应中生成的甲酸盐物种转移,因此甲酸盐物种在催化剂表面吸附较弱,有利于CO加氢生成异丁烯。
高分散Co3O4对LaCoO3乏风甲烷催化燃烧性能的影响
陈雪, 王雪峰, 王荀, 邓存宝, 曹敏敏
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60051-3
摘要:
钙钛矿因具有良好的热稳定性而广泛应用于低浓度甲烷催化燃烧,但同时存在低温催化活性低这一问题。本文采用溶胶凝胶法,通过调变镧钴比例合成了一种纳米新型钙钛矿类催化剂。利用ICP、XRD、BET、H2-TPR、O2-TPD和XPS等技术对催化剂进行了表征,并通过CH4氧化活性测试评价了催化剂的催化性能。当La/Co=0.9时,在空速30000 mL/(gcat • h)条件下,甲烷的起燃温度为382 ℃,稳定运行72 h后,甲烷转化率保持在95%以上,说明高分散性的Co3O4纳米颗粒有利于CH4的低温活化,且催化剂中镧钴钙钛矿体相可提供大量的晶格氧,促进高温条件下CH4的催化燃烧速率和催化剂的高温稳定性。通过调变镧钴比例,可有效调变催化剂中Co3O4纳米颗粒的分散状态,进而实现催化剂低温活性和高温稳定性的有效统一,为今后开发低成本、高活性、高稳定性的甲烷催化燃烧催化剂提供参考。 钙钛矿因具有良好的热稳定性而广泛应用于低浓度甲烷催化燃烧,但同时存在低温催化活性低这一问题。本文采用溶胶凝胶法,通过调变镧钴比例合成了一种纳米新型钙钛矿类催化剂。利用ICP、XRD、BET、H2-TPR、O2-TPD和XPS等技术对催化剂进行了表征,并通过CH4氧化活性测试评价了催化剂的催化性能。当La/Co=0.9时,在空速30000 mL/(gcat • h)条件下,甲烷的起燃温度为382 ℃,稳定运行72 h后,甲烷转化率保持在95%以上,说明高分散性的Co3O4纳米颗粒有利于CH4的低温活化,且催化剂中镧钴钙钛矿体相可提供大量的晶格氧,促进高温条件下CH4的催化燃烧速率和催化剂的高温稳定性。通过调变镧钴比例,可有效调变催化剂中Co3O4纳米颗粒的分散状态,进而实现催化剂低温活性和高温稳定性的有效统一,为今后开发低成本、高活性、高稳定性的甲烷催化燃烧催化剂提供参考。
典型海鲜废弃物热解特性及动力学研究
廖纯, 谭传明, 吴简, 张晓东
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022059
摘要:
热解炭化是餐厨垃圾处理和资源化的有效手段。本文采用热重分析手段,对鱼骨、蟹壳、虾壳三种典型海鲜废弃物的热解特性进行分析,研究不同升温速率(20、40、60 ℃/min)条件下热解过程的特征参数,分析原料成分组成对于海鲜废弃物热解特性的影响。基于热解特性参数对热解过程进行动力学分析,结合表观动力学参数并在对比多种机理模型的拟合效果基础上,确定了较为适宜的海鲜废弃物热解过程机理模型。结果表明,海鲜废弃物热解过程与其成分组成具有密切关联,TG-DTG曲线对比分析发现有机质和无机盐含量是影响热解过程的重要因素。随着升温速率的提高, 三种海鲜废弃物的热解特性参数具有一致的增长趋势。动力学研究发现鱼骨主要热解过程符合一级化学反应机理,而蟹壳和虾壳在有机物分解阶段可由一段1.5级化学反应过程描述,分析认为反应级数的差别与与海鲜废弃物中几丁质含量有关。表观活化能\begin{document}$ {E}_{\alpha } $\end{document}随着升温速率的提高而增大,而活化能增量\begin{document}$ \Delta {E}_{\alpha } $\end{document}逐渐变小,可以推测采用不低于40 ℃/min的升温速率不会导致三种海鲜废弃物热解过程难度的增大并可能更具经济性。研究结果为海鲜废弃物热解处理技术的开发提供了基础过程特性数据。 热解炭化是餐厨垃圾处理和资源化的有效手段。本文采用热重分析手段,对鱼骨、蟹壳、虾壳三种典型海鲜废弃物的热解特性进行分析,研究不同升温速率(20、40、60 ℃/min)条件下热解过程的特征参数,分析原料成分组成对于海鲜废弃物热解特性的影响。基于热解特性参数对热解过程进行动力学分析,结合表观动力学参数并在对比多种机理模型的拟合效果基础上,确定了较为适宜的海鲜废弃物热解过程机理模型。结果表明,海鲜废弃物热解过程与其成分组成具有密切关联,TG-DTG曲线对比分析发现有机质和无机盐含量是影响热解过程的重要因素。随着升温速率的提高, 三种海鲜废弃物的热解特性参数具有一致的增长趋势。动力学研究发现鱼骨主要热解过程符合一级化学反应机理,而蟹壳和虾壳在有机物分解阶段可由一段1.5级化学反应过程描述,分析认为反应级数的差别与与海鲜废弃物中几丁质含量有关。表观活化能$ {E}_{\alpha } $随着升温速率的提高而增大,而活化能增量$ \Delta {E}_{\alpha } $逐渐变小,可以推测采用不低于40 ℃/min的升温速率不会导致三种海鲜废弃物热解过程难度的增大并可能更具经济性。研究结果为海鲜废弃物热解处理技术的开发提供了基础过程特性数据。
CO2 valorization through methyl N-phenylcarbamate synthesis
XUN Jia-yao, SONG Qing-wen, ZHANG Qian-xia, HAN Li-hua, ZHANG Kan, ZHANG Jian-li, LIU Ping
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60047-1
摘要:
Methyl N-phenylcarbamate (MPC) is an important intermediate for the synthesis of diphenylmethane diisocyanate (MDI), and its preparation using CO2 or its equivalents/derivatives as carbon source represents a green and sustainable manner for fine chemicals synthesis. This review will highlight the development of MPC synthetic methods from the viewpoint of chemical fixation of CO2. The contents mainly include the introduction of MPC synthesis through CO2 equivalents (urea or phenyl urea) alcoholysis, dimethyl carbonate (DMC) aminolysis, and the coupling of DMC and diphenyl urea. Further more, one-pot synthesis of carbamates/MPC from aliphatic amines/aniline, CO2 and alcohols is highlighted which represents one of the most promising schemes in direct CO2 utilization. What is more, the reaction mechanisms and selection of catalysts are also discussed in detail. The advances will provide important theories on further improving the efficiency of green catalysis and sustainable chemical processes. Methyl N-phenylcarbamate (MPC) is an important intermediate for the synthesis of diphenylmethane diisocyanate (MDI), and its preparation using CO2 or its equivalents/derivatives as carbon source represents a green and sustainable manner for fine chemicals synthesis. This review will highlight the development of MPC synthetic methods from the viewpoint of chemical fixation of CO2. The contents mainly include the introduction of MPC synthesis through CO2 equivalents (urea or phenyl urea) alcoholysis, dimethyl carbonate (DMC) aminolysis, and the coupling of DMC and diphenyl urea. Further more, one-pot synthesis of carbamates/MPC from aliphatic amines/aniline, CO2 and alcohols is highlighted which represents one of the most promising schemes in direct CO2 utilization. What is more, the reaction mechanisms and selection of catalysts are also discussed in detail. The advances will provide important theories on further improving the efficiency of green catalysis and sustainable chemical processes.
烘焙预处理对稻壳燃料品质及热解特性的调控机制研究
王卓智, 张雷, 熊立夫, 许连飞, 杨建成, 沈伯雄
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022058
摘要:
研究493–573 K温度范围内惰性烘焙和有氧烘焙对稻壳元素构成、组分分布、芳香结构、孔隙结构、热解特性和反应动力学的影响规律。结果表明,烘焙温度对生物质燃料品质影响最为明显,氧化剂的加入可以增加生物质燃料品质对温度变化的敏感性。烘焙温度的增加促使生物质中含氧结构逐渐解离,当烘焙条件为573 K的烟气气氛时,样品的H/C和O/C比值明降低(0.188和0.259)。多种氧化剂能够协同调控生物质的官能团结构、活性芳香结构和孔隙结构,温度的升高促使稻壳中羟基减少、活性芳香结构占比逐渐降低和轻质挥发分的解离,在573 K烟气烘焙后活性结构占比达到最小值1.79、比表面积达到最大值295.78 m2/g。稻壳的热解动力学参数可以通过Coats–Redfern近似函数求解,烘焙可以有效提高生物质发生热解的温度和活化能(14.84 kJ/mol → 28.82 kJ/mol)。相较于惰性气氛和贫氧气氛,烟气气氛能够更加节能、高效的提高生物质的燃料品质和存储稳定性。 研究493–573 K温度范围内惰性烘焙和有氧烘焙对稻壳元素构成、组分分布、芳香结构、孔隙结构、热解特性和反应动力学的影响规律。结果表明,烘焙温度对生物质燃料品质影响最为明显,氧化剂的加入可以增加生物质燃料品质对温度变化的敏感性。烘焙温度的增加促使生物质中含氧结构逐渐解离,当烘焙条件为573 K的烟气气氛时,样品的H/C和O/C比值明降低(0.188和0.259)。多种氧化剂能够协同调控生物质的官能团结构、活性芳香结构和孔隙结构,温度的升高促使稻壳中羟基减少、活性芳香结构占比逐渐降低和轻质挥发分的解离,在573 K烟气烘焙后活性结构占比达到最小值1.79、比表面积达到最大值295.78 m2/g。稻壳的热解动力学参数可以通过Coats–Redfern近似函数求解,烘焙可以有效提高生物质发生热解的温度和活化能(14.84 kJ/mol → 28.82 kJ/mol)。相较于惰性气氛和贫氧气氛,烟气气氛能够更加节能、高效的提高生物质的燃料品质和存储稳定性。
钙基废弃物对生物质吸附增强式气化制氢特性的影响研究
谌缘, 杨海平, 邹俊, 赵雨佳, 陈汉平
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022054
摘要:
为了提高生物质气化制氢效率,综合利用工业固废资源,利用钙基废弃物——电石渣作为CO2吸附剂,在两段式固定床上探究了钙基废弃物的添加量、反应温度对生物质气化制氢特性的影响,着重研究了吸附剂在实际应用中的循环吸附性能,并以此探讨了电石渣对生物质吸附增强气化的影响机制。结果表明,随着电石渣添加量的逐渐增加,H2产量和浓度都呈现出增加的趋势。而随着温度的升高,H2产量和浓度先增加后减小。当CaO/C摩尔比为1,重整段温度为700 ℃时,气体产物中的H2产量和浓度为154.34 ml/g生物质和26.76 vol.%,获得最大值。当电石渣循环次数小于5时,H2的浓度和产量相较于初次反应都有所增加。 为了提高生物质气化制氢效率,综合利用工业固废资源,利用钙基废弃物——电石渣作为CO2吸附剂,在两段式固定床上探究了钙基废弃物的添加量、反应温度对生物质气化制氢特性的影响,着重研究了吸附剂在实际应用中的循环吸附性能,并以此探讨了电石渣对生物质吸附增强气化的影响机制。结果表明,随着电石渣添加量的逐渐增加,H2产量和浓度都呈现出增加的趋势。而随着温度的升高,H2产量和浓度先增加后减小。当CaO/C摩尔比为1,重整段温度为700 ℃时,气体产物中的H2产量和浓度为154.34 ml/g生物质和26.76 vol.%,获得最大值。当电石渣循环次数小于5时,H2的浓度和产量相较于初次反应都有所增加。
改性凹凸棒石对高温炉内PbCl2蒸气的吸附研究:实验和理论计算
温武斌, 赵磊, 秦宁, 李治尧, 李贝贝, 沈凯, 张亚平
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022053
摘要:
通过酸活化和负载磁性纳米铁氧体复合改性方式获得改性凹凸棒石,探究其在不同烟气氛围中吸附炉内半挥发性重金属PbCl2蒸气的适用性,结合FTIR、BET和XRD等表征手段以及DFT理论计算深入探究其对PbCl2蒸气的吸附机理。结果表明酸活化通过分解原矿中杂质提高表面活性位点占比,复合改性后铁基氧化物与凹凸棒石晶格氧形成的双活性吸附位点显著其PbCl2吸附容量,质量比为1∶2的Fe/HP2样品吸附容量最高达67.62(mg PbCl2/g吸附剂)。当高温烟气中含有O2、SO2和少量H2O时,会提升复合改性凹凸棒石的PbCl2吸附容量。此外,DFT理论计算表明H2O、O2、SO2和PbCl2在ATT(110)表面均发生化学吸附,同时证明了H2O通过共吸附作用促进PbCl2在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面的吸附。PbCl2在H2O分子形成的吸附氧位点的吸附弱于在晶格氧位点的吸附,在Fe/ATT(110)表面会优先与晶格氧位点和铁氧化物团簇中氧位点双活性位点通过强相互作用成键。 通过酸活化和负载磁性纳米铁氧体复合改性方式获得改性凹凸棒石,探究其在不同烟气氛围中吸附炉内半挥发性重金属PbCl2蒸气的适用性,结合FTIR、BET和XRD等表征手段以及DFT理论计算深入探究其对PbCl2蒸气的吸附机理。结果表明酸活化通过分解原矿中杂质提高表面活性位点占比,复合改性后铁基氧化物与凹凸棒石晶格氧形成的双活性吸附位点显著其PbCl2吸附容量,质量比为1∶2的Fe/HP2样品吸附容量最高达67.62(mg PbCl2/g吸附剂)。当高温烟气中含有O2、SO2和少量H2O时,会提升复合改性凹凸棒石的PbCl2吸附容量。此外,DFT理论计算表明H2O、O2、SO2和PbCl2在ATT(110)表面均发生化学吸附,同时证明了H2O通过共吸附作用促进PbCl2在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面的吸附。PbCl2在H2O分子形成的吸附氧位点的吸附弱于在晶格氧位点的吸附,在Fe/ATT(110)表面会优先与晶格氧位点和铁氧化物团簇中氧位点双活性位点通过强相互作用成键。
Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn团簇上CO2还原反应的密度泛函理论研究
李杰, 李慧
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022051
摘要:
从社会和技术的角度来看,在可再生能源储存的背景下,了解CO2还原反应的机理非常重要。在各种催化剂中,Cu基催化剂因其在化学工业中的显着催化性能而广为人知。在本研究中,我们采用密度泛函理论来研究了Cu13、Cu12Zn和Cu12Zr团簇的CO2还原反应的吸附和活化能力,计算结果表明相比于Cu13团簇,Cu12Zr增强了对反应物和中间体的吸附能力,而Cu12Zn团簇降低了对反应物和中间体的吸附能力。我们计算了Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn团簇上CO2还原为CO的能垒为分别为0.65 eV、0.35 eV和0.58 eV,CO2加氢生成HCOO的能垒为0.87 eV、0.77 eV和0.49 eV,而CO2加氢生成COOH的能垒为1.67 eV、1.89 eV和0.99 eV。Zn和Zr元素的掺杂提高了铜团簇的CO2催化还原能力,其中表现为Cu12Zr团簇有利于CO2解离生成CO,Cu12Zn团簇有利于CO2加氢生成HCOO 从社会和技术的角度来看,在可再生能源储存的背景下,了解CO2还原反应的机理非常重要。在各种催化剂中,Cu基催化剂因其在化学工业中的显着催化性能而广为人知。在本研究中,我们采用密度泛函理论来研究了Cu13、Cu12Zn和Cu12Zr团簇的CO2还原反应的吸附和活化能力,计算结果表明相比于Cu13团簇,Cu12Zr增强了对反应物和中间体的吸附能力,而Cu12Zn团簇降低了对反应物和中间体的吸附能力。我们计算了Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn团簇上CO2还原为CO的能垒为分别为0.65 eV、0.35 eV和0.58 eV,CO2加氢生成HCOO的能垒为0.87 eV、0.77 eV和0.49 eV,而CO2加氢生成COOH的能垒为1.67 eV、1.89 eV和0.99 eV。Zn和Zr元素的掺杂提高了铜团簇的CO2催化还原能力,其中表现为Cu12Zr团簇有利于CO2解离生成CO,Cu12Zn团簇有利于CO2加氢生成HCOO
Cerium-modified copper/hexagonal mesoporous silica catalyst for efficient dimethyl oxalate hydrogenation to ethylene glycol under moderate reaction conditions
WU Di, ZHANG Juan, HUANG Zhi-jun, CHEN Jian-gang
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60042-2
摘要:
A highly efficient cerium-modified Cu/hexagonal mesoporous silica (xCe-Cu/HMS) catalyst for the vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) into ethylene glycol (EG) was prepared using an ammonia evaporation method. The Ce promoter can significantly improve the performance of the catalyst, and the best catalytic performance was obtained after the introduction of 1.2 wt% Ce promoter on Cu/HMS. The DMO conversion and EG selectivity got to unprecedented 99.6% and 96.3%, respectively, under moderate conditions (200 °C, 2.0 MPa, H2/DMO = 100 and LHSVDMO = 1.2 h−1). Characterization results revealed that Ce modification can enhance the interaction between Cu and the support, improve the dispersion of Cu on HMS, and maintain the appropriate ratio of Cu+/ (Cu+ + Cu0). In this study, a simple and low-cost method was used to synthesize Ce-modified Cu-HMS catalysts, which showed excellent catalytic performance in conversion of DMO to EG under moderate conditions. A highly efficient cerium-modified Cu/hexagonal mesoporous silica (xCe-Cu/HMS) catalyst for the vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) into ethylene glycol (EG) was prepared using an ammonia evaporation method. The Ce promoter can significantly improve the performance of the catalyst, and the best catalytic performance was obtained after the introduction of 1.2 wt% Ce promoter on Cu/HMS. The DMO conversion and EG selectivity got to unprecedented 99.6% and 96.3%, respectively, under moderate conditions (200 °C, 2.0 MPa, H2/DMO = 100 and LHSVDMO = 1.2 h−1). Characterization results revealed that Ce modification can enhance the interaction between Cu and the support, improve the dispersion of Cu on HMS, and maintain the appropriate ratio of Cu+/ (Cu+ + Cu0). In this study, a simple and low-cost method was used to synthesize Ce-modified Cu-HMS catalysts, which showed excellent catalytic performance in conversion of DMO to EG under moderate conditions.
C2链烃在热解/气化中的碳链裂解机理及速率常数计算研究
朱中旭, 唐烽, 金余其, 陈思雨, 马家瑜
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022048
摘要:
链烃裂解在热解/气化过程中大量存在,其中轻质链烃反应时间短并且存在多种反应路径,难以通过试验的方式对单一演变路径进行准确的检测和分析。本文选用Gaussian及其配套软件对C2系列链烃(包括乙烷、乙烯和乙炔)的反应位点进行了预测,并对上述链烃在H/OH/O自由基及水分子作用下的碳链裂解机理进行研究。结果表明,自由基对乙烷的C原子及H原子均可发起进攻,而对于乙烯和乙炔的进攻则主要集中在C原子。在上述三种自由基中,OH自由基对不饱和烃的裂解效果最佳,而H自由基对于饱和烃的裂解效果更好,该结果反映了实际过程中水蒸气对于C2系列链烃化合物的碳链断裂具有积极作用。此外,对比乙烯和乙炔与OH自由基作用的最优路径可以发现CH2CH2OH在低于1200 K的环境中比CH2CHO更容易裂解,而在高于1200 K的环境中则是CH2CHO裂解更易,从中可以推断出醛类基团对于温度变化的响应速度优于醇类基团。 链烃裂解在热解/气化过程中大量存在,其中轻质链烃反应时间短并且存在多种反应路径,难以通过试验的方式对单一演变路径进行准确的检测和分析。本文选用Gaussian及其配套软件对C2系列链烃(包括乙烷、乙烯和乙炔)的反应位点进行了预测,并对上述链烃在H/OH/O自由基及水分子作用下的碳链裂解机理进行研究。结果表明,自由基对乙烷的C原子及H原子均可发起进攻,而对于乙烯和乙炔的进攻则主要集中在C原子。在上述三种自由基中,OH自由基对不饱和烃的裂解效果最佳,而H自由基对于饱和烃的裂解效果更好,该结果反映了实际过程中水蒸气对于C2系列链烃化合物的碳链断裂具有积极作用。此外,对比乙烯和乙炔与OH自由基作用的最优路径可以发现CH2CH2OH在低于1200 K的环境中比CH2CHO更容易裂解,而在高于1200 K的环境中则是CH2CHO裂解更易,从中可以推断出醛类基团对于温度变化的响应速度优于醇类基团。
机械球磨法制备NiMo催化剂及其在菲加氢中的应用
王斐, 钟梅, 李建, 亚力昆江·吐尔逊, 靳立军
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022045
摘要:
采用机械球磨法制备NiMo催化剂,通过XRD、XPS等表征其结构,探究Ni/(Ni+Mo)比对催化剂组成和结构及菲加氢性能的影响。结果表明:该法制备的催化剂活性组分Ni和Mo的分散性好,为孔径集中分布于2~10 nm的介孔催化剂。随Ni/(Ni+Mo)比增加,催化剂的比表面积和MoIV含量呈现出先增加后降低趋势,均于0.33处达到最高。适量Ni促进Mo硫化形成NiMoS活性相,过量的Ni会形成NixSy,覆盖活性位点,降低加氢活性。恒定Ni/(Ni+Mo)比为0.33,催化剂的比表面积随Ni、Mo含量增加明显降低,而MoIV含量增加。增加硫化剂硫代硫酸铵(ATS)的用量,可同时提高催化剂的比表面积和MoIV的含量。Ni/(Ni+Mo)比对菲转化率的影响表现出与催化剂中MoIV含量相一致的变化趋势,当Ni/(Ni+Mo)比为0.33时,菲转化率达最高值74.7%。在该比例下,Ni、Mo含量及S/Mo比分别增至4.8 wt.%、16 wt.%和4.5时,菲的转化率达96.5%,八氢菲和全氢菲的总选择性和产率分别为83.9 wt.%和80.9 wt.%,且菲主要从侧环进行深度加氢形成全氢菲。 采用机械球磨法制备NiMo催化剂,通过XRD、XPS等表征其结构,探究Ni/(Ni+Mo)比对催化剂组成和结构及菲加氢性能的影响。结果表明:该法制备的催化剂活性组分Ni和Mo的分散性好,为孔径集中分布于2~10 nm的介孔催化剂。随Ni/(Ni+Mo)比增加,催化剂的比表面积和MoIV含量呈现出先增加后降低趋势,均于0.33处达到最高。适量Ni促进Mo硫化形成NiMoS活性相,过量的Ni会形成NixSy,覆盖活性位点,降低加氢活性。恒定Ni/(Ni+Mo)比为0.33,催化剂的比表面积随Ni、Mo含量增加明显降低,而MoIV含量增加。增加硫化剂硫代硫酸铵(ATS)的用量,可同时提高催化剂的比表面积和MoIV的含量。Ni/(Ni+Mo)比对菲转化率的影响表现出与催化剂中MoIV含量相一致的变化趋势,当Ni/(Ni+Mo)比为0.33时,菲转化率达最高值74.7%。在该比例下,Ni、Mo含量及S/Mo比分别增至4.8 wt.%、16 wt.%和4.5时,菲的转化率达96.5%,八氢菲和全氢菲的总选择性和产率分别为83.9 wt.%和80.9 wt.%,且菲主要从侧环进行深度加氢形成全氢菲。
引入Al2O3对Pt/ZSM-23催化剂加氢异构性能的调控
白迪, 孟记朋, 邹驰, 李闯, 梁长海
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60034-3
摘要:
采用双模板剂合成了ZSM-23分子筛,并制备ZSM-23-Al2O3复合载体,通过引入Al2O3调控Pt/ZSM-23催化剂的正十六烷(n-C16)加氢异构性能。采用XRD、SEM、TEM、N2物理吸脱附及NH3-TPD等方法探讨Al2O3对催化剂结构性质和化学性质的影响。结果表明,引入Al2O3可以提高Pt在复合载体上的分散度,降低催化剂的酸性位点浓度,有效调控了催化剂的金属-酸性浓度平衡(CPt/CA)。适宜的金属-酸性浓度平衡有利于提高对异构产物的选择性并抑制裂化副反应。Al2O3同时对ZSM-23晶粒起到了分散作用,改善了其分子筛纳米晶粒团聚现象,增加了ZSM-23中孔口的暴露数量,促进反应物和中间体的扩散。复合载体催化剂呈现了出色的异构选择性,其中,Pt/(9Z-1Al)催化剂由于具有适宜的金属-酸性浓度平衡呈现最高的异构产物收率,可达60 wt%,明显高于Pt/ZSM-23催化剂的异构体收率(42 wt%)。反应温度低于310 ℃时,Pt/ZSM-23催化剂的吸附模型符合孔口吸附,而高温时则为锁钥吸附。引入Al2O3后ZSM-23有更多相邻孔口暴露,吸附模型以锁钥择形为主,导致了7/8Me-C15异构产物的大量生成。 采用双模板剂合成了ZSM-23分子筛,并制备ZSM-23-Al2O3复合载体,通过引入Al2O3调控Pt/ZSM-23催化剂的正十六烷(n-C16)加氢异构性能。采用XRD、SEM、TEM、N2物理吸脱附及NH3-TPD等方法探讨Al2O3对催化剂结构性质和化学性质的影响。结果表明,引入Al2O3可以提高Pt在复合载体上的分散度,降低催化剂的酸性位点浓度,有效调控了催化剂的金属-酸性浓度平衡(CPt/CA)。适宜的金属-酸性浓度平衡有利于提高对异构产物的选择性并抑制裂化副反应。Al2O3同时对ZSM-23晶粒起到了分散作用,改善了其分子筛纳米晶粒团聚现象,增加了ZSM-23中孔口的暴露数量,促进反应物和中间体的扩散。复合载体催化剂呈现了出色的异构选择性,其中,Pt/(9Z-1Al)催化剂由于具有适宜的金属-酸性浓度平衡呈现最高的异构产物收率,可达60 wt%,明显高于Pt/ZSM-23催化剂的异构体收率(42 wt%)。反应温度低于310 ℃时,Pt/ZSM-23催化剂的吸附模型符合孔口吸附,而高温时则为锁钥吸附。引入Al2O3后ZSM-23有更多相邻孔口暴露,吸附模型以锁钥择形为主,导致了7/8Me-C15异构产物的大量生成。
Mn/Fe负载活性炭低温脱硝协同脱汞实验研究
潘磊, 卢平, 宋涛, 黄震
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022041
摘要:
采用等体积浸渍法制备了Mn/Fe负载椰壳活性炭碳基催化剂Mn-Fe/HAC。在固定床实验台上研究了反应温度、体积空速(GHSV)和烟气组分(O2、CO、SO2和Hg0)对其脱硝脱汞性能的影响,并结合N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR、Hg-TPD以及瞬态反应测试,分析其脱硝脱汞机理。结果表明,Mn/Fe负载可以明显促进碳基催化剂低温脱硝活性,添加Fe可提高催化剂表面的酸性位点数量和还原能力,促进催化剂活性,进一步拓宽其脱硝温度窗口;7Mn0.5Fe/HAC催化剂在160−220 ℃下的脱硝效率可达95%,且在100−220 ℃下Mn和Fe负载碳基催化剂脱汞效率基本稳定在100%。7Mn0.5Fe/HAC催化剂脱硝效率随着GHSV增加而逐渐降低,而脱汞效率则保持稳定。无O2条件下Mn/Fe催化剂脱硝较低(约为50%),而当烟气中O2含量大于6%,其脱硝效率可稳定在95%以上。Hg0浓度对Mn/Fe负载碳基催化剂脱硝性能影响不大,CO有一定抑制作用,而高浓度SO2抑制作用较为显著。Mn和Fe共负载可提高抗硫性,在含150 μL·L−1 SO2模拟烟气下,7Mn0.5Fe/HAC催化剂在180 ℃的脱硝效率仍可稳定在80%以上。烟气中NO存在能促进Hg0脱除,NH3存在则具有一定的抑制作用。Mn/Fe负载碳基催化剂脱硝遵循E-R机理,即NH3先吸附于活性位点,再与气态NO反应,最终将NO还原为N2;而脱汞遵循L-H机理,即Hg0先吸附于活性位点,形成吸附态Hg0,然后与活性氧以及吸附态NO2与SO2反应分别生成HgO、Hg(NO3)2和HgSO4 采用等体积浸渍法制备了Mn/Fe负载椰壳活性炭碳基催化剂Mn-Fe/HAC。在固定床实验台上研究了反应温度、体积空速(GHSV)和烟气组分(O2、CO、SO2和Hg0)对其脱硝脱汞性能的影响,并结合N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR、Hg-TPD以及瞬态反应测试,分析其脱硝脱汞机理。结果表明,Mn/Fe负载可以明显促进碳基催化剂低温脱硝活性,添加Fe可提高催化剂表面的酸性位点数量和还原能力,促进催化剂活性,进一步拓宽其脱硝温度窗口;7Mn0.5Fe/HAC催化剂在160−220 ℃下的脱硝效率可达95%,且在100−220 ℃下Mn和Fe负载碳基催化剂脱汞效率基本稳定在100%。7Mn0.5Fe/HAC催化剂脱硝效率随着GHSV增加而逐渐降低,而脱汞效率则保持稳定。无O2条件下Mn/Fe催化剂脱硝较低(约为50%),而当烟气中O2含量大于6%,其脱硝效率可稳定在95%以上。Hg0浓度对Mn/Fe负载碳基催化剂脱硝性能影响不大,CO有一定抑制作用,而高浓度SO2抑制作用较为显著。Mn和Fe共负载可提高抗硫性,在含150 μL·L−1 SO2模拟烟气下,7Mn0.5Fe/HAC催化剂在180 ℃的脱硝效率仍可稳定在80%以上。烟气中NO存在能促进Hg0脱除,NH3存在则具有一定的抑制作用。Mn/Fe负载碳基催化剂脱硝遵循E-R机理,即NH3先吸附于活性位点,再与气态NO反应,最终将NO还原为N2;而脱汞遵循L-H机理,即Hg0先吸附于活性位点,形成吸附态Hg0,然后与活性氧以及吸附态NO2与SO2反应分别生成HgO、Hg(NO3)2和HgSO4
LaFeO3/CQDs-g-C3Nx催化剂的光催化性能研究
王祎迪, 孙有为, 周峰, 马会霞, 王彦娟, 胡绍争, 张健
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022042
摘要:
本实验制备了一种Z型含氮缺陷的石墨相氮化碳(LaFeO3/CQDs-g-C3Nx)复合光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、紫外–可见光漫反射(UV–Vis DRS)、光致发光光谱(PL)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征。结果表明:氮缺陷和CQDs的引入能增强光生载流子的迁移效率。LaFeO3/CQDs-g-C3Nx复合材料对罗丹明B(RhB)的光催化降解率是纯g-C3N4的3.98倍,并具有良好的光催化稳定性。同时对抗生素和其他有机污染物也表现出良好的降解能力。 本实验制备了一种Z型含氮缺陷的石墨相氮化碳(LaFeO3/CQDs-g-C3Nx)复合光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、紫外–可见光漫反射(UV–Vis DRS)、光致发光光谱(PL)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征。结果表明:氮缺陷和CQDs的引入能增强光生载流子的迁移效率。LaFeO3/CQDs-g-C3Nx复合材料对罗丹明B(RhB)的光催化降解率是纯g-C3N4的3.98倍,并具有良好的光催化稳定性。同时对抗生素和其他有机污染物也表现出良好的降解能力。
Cu(I)NH4Y吸附剂的制备及其乙烯/乙烷吸附分离性能
李冠泓, 王焕, 曹利 星, 赵静, 李强, 张晓欣, 秦玉才, 宋丽娟
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022039
摘要:
选择性吸附分离技术是目前最有希望替代能耗巨大的乙烯/乙烷深冷分离工艺的手段,其核心是高效的乙烯吸附剂的开发。本文采用液相离子交换法,用不同浓度的CuCl2对NH4Y分子筛进行离子交换制得系列CuNH4Y-x分子筛吸附剂,并通过固定床吸附穿透实验及一系列表征手段探究了Cu的价态和负载量对乙烯/乙烷吸附分离性能的影响。吸附穿透实验结果表明Cu(I)NH4Y0.1的乙烯吸附量明显高于Cu(II)NH4Y0.1,且Cu(I)NH4Y系列吸附剂的乙烯吸附量随着Cu负载量的增加呈现先增加后减小的趋势。H2-TPR和HRTEM表明,当Cu的负载量较低时,高度分散落位于Y分子筛超笼中的Cu(I)物种是乙烯有效吸附位点。然而,当Cu的负载量较高时,部分Cu物种发生团聚,造成对乙烯吸附能力的减弱。DFT密度泛函理论计算表明相比于Cu(II)NH4Y吸附剂,乙烯更容易吸附在Cu(I)NH4Y吸附剂上。该研究结果可为乙烯分离用高效Cu离子改性分子筛吸附剂的开发提供重要理论依据与指导。 选择性吸附分离技术是目前最有希望替代能耗巨大的乙烯/乙烷深冷分离工艺的手段,其核心是高效的乙烯吸附剂的开发。本文采用液相离子交换法,用不同浓度的CuCl2对NH4Y分子筛进行离子交换制得系列CuNH4Y-x分子筛吸附剂,并通过固定床吸附穿透实验及一系列表征手段探究了Cu的价态和负载量对乙烯/乙烷吸附分离性能的影响。吸附穿透实验结果表明Cu(I)NH4Y0.1的乙烯吸附量明显高于Cu(II)NH4Y0.1,且Cu(I)NH4Y系列吸附剂的乙烯吸附量随着Cu负载量的增加呈现先增加后减小的趋势。H2-TPR和HRTEM表明,当Cu的负载量较低时,高度分散落位于Y分子筛超笼中的Cu(I)物种是乙烯有效吸附位点。然而,当Cu的负载量较高时,部分Cu物种发生团聚,造成对乙烯吸附能力的减弱。DFT密度泛函理论计算表明相比于Cu(II)NH4Y吸附剂,乙烯更容易吸附在Cu(I)NH4Y吸附剂上。该研究结果可为乙烯分离用高效Cu离子改性分子筛吸附剂的开发提供重要理论依据与指导。
Oxidation treatment of carbon aerogels supports to modulate Ru/CA catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
ZHANG Lin-na, ZHANG Juan, WANG Guo-fu, ZHAO Wen-tao, CHEN Jian-gang
摘要:
Oxidation treated carbon materials for the exploitation of efficient and stable loaded catalysts have been proven to be valid. The surfaces of carbon aerogels (CA) were functionalized with different oxidizing agents, H2O2 and HNO3. A series of Ru-supported catalysts were prepared by impregnation on carbon aerogel (CA) with/without functionalized. The impact of oxidation treatment on the texture features of carbon aerogels, the types and contents of formed surface oxygen-containing functional groups, the metal-support interactions and the Fischer-Tropsch synthesis reaction performance of the catalysts were systematically investigated using XRD, Raman spectra, N2-physisorption, H2-TPR, FTIR and XPS. The experimental results showed that Ru/CA catalyst displayed the highest initial activity but poor stability. In contrast, the Ru/CA-H2O2 catalyst exhibited excellent activity and C5+ selectivity. Characterization results demonstrated that the oxidation treatment increased the carbon aerogels defects, thereby enhanced the specific surface area. The increased content of oxygen-containing functional groups on the surface enhanced the interaction between the support and Ru nanoparticles and improved the stability of the catalyst. Nevertheless, the excessive oxygen-containing functional groups on the surface decrease the activity and C5+ selectivity of carbon aerogels-loaded Ru catalysts. Oxidation treated carbon materials for the exploitation of efficient and stable loaded catalysts have been proven to be valid. The surfaces of carbon aerogels (CA) were functionalized with different oxidizing agents, H2O2 and HNO3. A series of Ru-supported catalysts were prepared by impregnation on carbon aerogel (CA) with/without functionalized. The impact of oxidation treatment on the texture features of carbon aerogels, the types and contents of formed surface oxygen-containing functional groups, the metal-support interactions and the Fischer-Tropsch synthesis reaction performance of the catalysts were systematically investigated using XRD, Raman spectra, N2-physisorption, H2-TPR, FTIR and XPS. The experimental results showed that Ru/CA catalyst displayed the highest initial activity but poor stability. In contrast, the Ru/CA-H2O2 catalyst exhibited excellent activity and C5+ selectivity. Characterization results demonstrated that the oxidation treatment increased the carbon aerogels defects, thereby enhanced the specific surface area. The increased content of oxygen-containing functional groups on the surface enhanced the interaction between the support and Ru nanoparticles and improved the stability of the catalyst. Nevertheless, the excessive oxygen-containing functional groups on the surface decrease the activity and C5+ selectivity of carbon aerogels-loaded Ru catalysts.
述评
二氧化碳加氢制长链线性α-烯烃铁基催化剂研究进展
王晨, 张建利, 高新华, 赵天生
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60058-6
摘要:
长链线性α-烯烃(linear α-olefins, LAOs)是重要的化工原料,目前,主要通过石油化工路线获得。随着全球温升影响加剧,CO2控制与资源化利用技术研究受到持续关注。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)反应产生一定比例的LAOs,提供了制取LAOs可供选择的技术路线。本综述围绕CO2加氢制LAOs过程,结合其反应途径,分析了Fe基催化剂的研究进展,包括助催化剂和载体的作用,阐述了Fe基催化剂上链增长机理和影响LAOs选择性的关键因素,总结了该反应面临的挑战、可能的解决思路,对高效Fe基催化剂研究进行了展望。 长链线性α-烯烃(linear α-olefins, LAOs)是重要的化工原料,目前,主要通过石油化工路线获得。随着全球温升影响加剧,CO2控制与资源化利用技术研究受到持续关注。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)反应产生一定比例的LAOs,提供了制取LAOs可供选择的技术路线。本综述围绕CO2加氢制LAOs过程,结合其反应途径,分析了Fe基催化剂的研究进展,包括助催化剂和载体的作用,阐述了Fe基催化剂上链增长机理和影响LAOs选择性的关键因素,总结了该反应面临的挑战、可能的解决思路,对高效Fe基催化剂研究进行了展望。
铁基费托催化剂预处理过程的原位表征技术研究进展