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Dynamic behaviors and heat recovery with hot gas withdrawal of flow reversal reactor for thermal oxidation of lean methane
LI Zhikai, WU Zhiwei, QIN Zhangfeng, DONG Mei, FAN Weibin, WANG Jianguo
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60398-6
摘要:
Lean methane from abandoned coal mines or drainage gas with methane concentration of 1%−3% is in general directly discharged into the atmosphere due to the lack of appropriate technology, which has caused serious environmental concerns due to its high global warming potential. While direct thermal oxidation of ultra-low methane in a flow reversal reactor offers an attractive solution, it poses challenges such as potential explosions and unstable combustion flames. Elucidating the dynamic behavior of thermal oxidation of ultra-low methane in a flow reversal reactor is the basis for practical application. To this end, autothermal operation boundary of a pilot-scale thermal flow reversal reactor was examined and the effects of hot gas withdrawal on the behavior of flow reversal reactor was deeply studied. It was found that autothermal operation can be achieved with a methane content of over 0.2% and heat can be recovered if methane content is over 0.5%. Withdrawal of hot air has a significant impact on the dynamic behavior of the reactor: maximum bed temperature at the pseudo-steady state without hot gas extraction keeps almost constant with methane concentration varying in 0.5%−3.0%; whereas for heat recovery by hot gas withdrawal, the maximum bed temperature increases with the increase of the amount of hot gas extracted, and the allowable hot gas exported from the reactor increases nearly linearly from 12.5% to 32% as the methane content increases from 0.5% to 3.0%. Furthermore, the appropriate switching time decreases with the increase of the amount of hot gas withdrawn; for most cases, reversing flow direction at a time interval of 30−50 s can ensure complete methane conversion and stable bed temperature. Thus, it may be concluded that lean methane (1%−3%) can be mitigated by thermal oxidation without worrying about the bed temperature runaway or explosion. Lean methane from abandoned coal mines or drainage gas with methane concentration of 1%−3% is in general directly discharged into the atmosphere due to the lack of appropriate technology, which has caused serious environmental concerns due to its high global warming potential. While direct thermal oxidation of ultra-low methane in a flow reversal reactor offers an attractive solution, it poses challenges such as potential explosions and unstable combustion flames. Elucidating the dynamic behavior of thermal oxidation of ultra-low methane in a flow reversal reactor is the basis for practical application. To this end, autothermal operation boundary of a pilot-scale thermal flow reversal reactor was examined and the effects of hot gas withdrawal on the behavior of flow reversal reactor was deeply studied. It was found that autothermal operation can be achieved with a methane content of over 0.2% and heat can be recovered if methane content is over 0.5%. Withdrawal of hot air has a significant impact on the dynamic behavior of the reactor: maximum bed temperature at the pseudo-steady state without hot gas extraction keeps almost constant with methane concentration varying in 0.5%−3.0%; whereas for heat recovery by hot gas withdrawal, the maximum bed temperature increases with the increase of the amount of hot gas extracted, and the allowable hot gas exported from the reactor increases nearly linearly from 12.5% to 32% as the methane content increases from 0.5% to 3.0%. Furthermore, the appropriate switching time decreases with the increase of the amount of hot gas withdrawn; for most cases, reversing flow direction at a time interval of 30−50 s can ensure complete methane conversion and stable bed temperature. Thus, it may be concluded that lean methane (1%−3%) can be mitigated by thermal oxidation without worrying about the bed temperature runaway or explosion.
碳纳米管模板导向制备煤沥青基电热材料及其性能调控研究
郭君卓, 雷智平, 闫洪雷, 贾同鑫, 杨雪, 李占库, 颜井冲, 水恒福, 任世彪, 王知彩, 康士刚
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023049
摘要:
本研究以煤沥青为原料、多壁碳纳米管为结构导向剂,通过炭化制备了形貌和结构可控的煤沥青基碳膜,考察了多壁碳纳米管对导电填料结构及碳膜电热性能的影响规律。研究发现,多壁碳纳米管掺杂导致导电填料的晶格排列有序度增加、晶格间距减小和石墨化程度提高;多壁碳纳米管的引入提高了碳膜的载流子浓度,进而显著提高了其导电性。掺杂2%碳纳米管,可使煤沥青基碳膜的载流子浓度提高3.2倍、电阻降低67%;在5、10和15 V电压下,煤沥青基碳膜的发热温度分别可达44、88和165 ℃,相对未掺杂碳膜分别提高了7、22和70 ℃,显示出极大的应用前景。 本研究以煤沥青为原料、多壁碳纳米管为结构导向剂,通过炭化制备了形貌和结构可控的煤沥青基碳膜,考察了多壁碳纳米管对导电填料结构及碳膜电热性能的影响规律。研究发现,多壁碳纳米管掺杂导致导电填料的晶格排列有序度增加、晶格间距减小和石墨化程度提高;多壁碳纳米管的引入提高了碳膜的载流子浓度,进而显著提高了其导电性。掺杂2%碳纳米管,可使煤沥青基碳膜的载流子浓度提高3.2倍、电阻降低67%;在5、10和15 V电压下,煤沥青基碳膜的发热温度分别可达44、88和165 ℃,相对未掺杂碳膜分别提高了7、22和70 ℃,显示出极大的应用前景。
镁含量对Ni/MgAl2O4催化剂甲烷干重整反应性能的影响
吕帅帅, 徐成, 张荣俊, 李红伟, 刘英硕, 文富利, 侯朝鹏, 孙霞, 汪天也, 吴玉, 徐润, 夏国富
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023058
摘要:
本研究采用溶剂蒸发自组装法制备了不同Mg含量的镁铝尖晶石(MgAl2O4)载体,随后负载了金属Ni,并将该催化剂(Ni/x-MAO)应用于甲烷干重整制合成气反应。结合X射线衍射、氮气物理吸附-脱附和透射电镜等表征对催化剂的结构性质进行了分析,发现适量Mg的加入(10%−15%)有利于提高载体的比表面积,并形成耐高温的有序介孔结构。该结构可以将Ni颗粒限域在孔道内,有利于形成高分散、小晶粒的活性物种,其在高温反应下不易烧结。同时,H2-TPR和XPS结果表明,10%−15%的Mg含量有利于增强Ni与MgAl2O4的金属-载体相互作用,有效抑制Ni烧结,且其表面的活性氧物种有效抑制了积炭生成。在性能评价中,10%−15%Mg含量的Ni/MgAl2O4催化剂呈现出优异的CH4和CO2转化率,在180 h的长周期活性评价期间,Ni/15-MAO催化剂的CH4和CO2转化率分别保持在92.6%和92.5%左右,同时积炭量仅为0.89%,且反应后的Ni颗粒尺寸变化不大。 本研究采用溶剂蒸发自组装法制备了不同Mg含量的镁铝尖晶石(MgAl2O4)载体,随后负载了金属Ni,并将该催化剂(Ni/x-MAO)应用于甲烷干重整制合成气反应。结合X射线衍射、氮气物理吸附-脱附和透射电镜等表征对催化剂的结构性质进行了分析,发现适量Mg的加入(10%−15%)有利于提高载体的比表面积,并形成耐高温的有序介孔结构。该结构可以将Ni颗粒限域在孔道内,有利于形成高分散、小晶粒的活性物种,其在高温反应下不易烧结。同时,H2-TPR和XPS结果表明,10%−15%的Mg含量有利于增强Ni与MgAl2O4的金属-载体相互作用,有效抑制Ni烧结,且其表面的活性氧物种有效抑制了积炭生成。在性能评价中,10%−15%Mg含量的Ni/MgAl2O4催化剂呈现出优异的CH4和CO2转化率,在180 h的长周期活性评价期间,Ni/15-MAO催化剂的CH4和CO2转化率分别保持在92.6%和92.5%左右,同时积炭量仅为0.89%,且反应后的Ni颗粒尺寸变化不大。
Cu/Ce负载对赤泥脱除中低温烟气中NO的促进作用
李扬, 徐博, 杨赫, 靳立军, 胡浩权
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60388-3
摘要:
本研究对酸洗赤泥催化剂进行Cu、Ce、Cu/Ce浸渍负载,并研究了金属改性赤泥对烟气中NOx的催化转化性能。研究结果表明,Cu负载催化剂中的Cu+与Cu2+,有效促进了赤泥对低温烟气(200–300 ℃)中的NO转化率,Cu的负载量达到6%时,赤泥的最高NO转化率达到了90.7%;而Ce负载催化剂中的Ce3+与Ce4+,有效促进了赤泥对中温烟气(200–400 ℃)中的NO转化率,Ce的负载量达到8%时,赤泥的最高NO转化率达到了94.0%;Cu/Ce负载催化剂表现出比单金属负载催化剂更好的低温NO转化率,最佳的负载Cu:Ce比例为1∶1,双金属负载催化剂表现出比Cu负载催化剂更好的中温(300–400 ℃)中的NO转化率,最高达到了95.5%。其原因是,在Cu/Ce协同作用下,Cu+以及Cu2+的还原过程分别从229、302 ℃降至201以及247 ℃,同时使发生Fe2O3→FeO的还原过程的温度降低,促使ACRM-Cu1Ce1具有更强的低温氧化还原能力,同时,双金属负载使催化剂具有更高的弱酸性峰,也使催化剂的强、弱酸性峰都向低温偏移,并使负载后的赤泥具有了较高的Fe离子平均氧化态以及较高的Cu+含量,促进了赤泥催化剂对低温NO的转化率。 本研究对酸洗赤泥催化剂进行Cu、Ce、Cu/Ce浸渍负载,并研究了金属改性赤泥对烟气中NOx的催化转化性能。研究结果表明,Cu负载催化剂中的Cu+与Cu2+,有效促进了赤泥对低温烟气(200–300 ℃)中的NO转化率,Cu的负载量达到6%时,赤泥的最高NO转化率达到了90.7%;而Ce负载催化剂中的Ce3+与Ce4+,有效促进了赤泥对中温烟气(200–400 ℃)中的NO转化率,Ce的负载量达到8%时,赤泥的最高NO转化率达到了94.0%;Cu/Ce负载催化剂表现出比单金属负载催化剂更好的低温NO转化率,最佳的负载Cu:Ce比例为1∶1,双金属负载催化剂表现出比Cu负载催化剂更好的中温(300–400 ℃)中的NO转化率,最高达到了95.5%。其原因是,在Cu/Ce协同作用下,Cu+以及Cu2+的还原过程分别从229、302 ℃降至201以及247 ℃,同时使发生Fe2O3→FeO的还原过程的温度降低,促使ACRM-Cu1Ce1具有更强的低温氧化还原能力,同时,双金属负载使催化剂具有更高的弱酸性峰,也使催化剂的强、弱酸性峰都向低温偏移,并使负载后的赤泥具有了较高的Fe离子平均氧化态以及较高的Cu+含量,促进了赤泥催化剂对低温NO的转化率。
分子动力学模拟在分散剂/表面活性剂在煤颗粒表面吸附机理方面的研究进展
吕冬梅, 吴慧君, 陈健朋, 聂云昊, 边国琴, 李静, 龚树文
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023069
摘要:
本研究从力场、几何优化、牛顿运动方程、周期性边界条件、系宗、控温控压方法、步长步数等方面简述了分子动力学模拟的基本原理。目前,煤大分子的构建方法有三种:经典模型、自主构建模型和含氧官能团修饰的石墨烯层模型。分子动力学模拟中,吸附构型的图像信息可以直接观察分散剂/表面活性剂在煤颗粒表面的吸附情况及吸附历程,而密度分布曲线、均方根位移、吸附能等定量结果可以揭示分散剂/表面活性剂的吸附机理。分子动力学模拟与实验方法相结合可以从微观和宏观两个角度揭示分散剂/表面活性剂在煤颗粒表面吸附模式,将为分散剂和浮选剂的开发和应用提供重要的理论支撑。 本研究从力场、几何优化、牛顿运动方程、周期性边界条件、系宗、控温控压方法、步长步数等方面简述了分子动力学模拟的基本原理。目前,煤大分子的构建方法有三种:经典模型、自主构建模型和含氧官能团修饰的石墨烯层模型。分子动力学模拟中,吸附构型的图像信息可以直接观察分散剂/表面活性剂在煤颗粒表面的吸附情况及吸附历程,而密度分布曲线、均方根位移、吸附能等定量结果可以揭示分散剂/表面活性剂的吸附机理。分子动力学模拟与实验方法相结合可以从微观和宏观两个角度揭示分散剂/表面活性剂在煤颗粒表面吸附模式,将为分散剂和浮选剂的开发和应用提供重要的理论支撑。
Lewis酸碱调控镧掺杂氧化锌催化CO2转化制碳酸乙烯酯
杜昌元, 苏倩, 许振洋, 付梦倩, 贾松岩, 董丽
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023060
摘要:
本研究以CO2和乙二醇(EG)合成碳酸乙烯酯(EC)为目标,设计合成一系列La掺杂ZnO催化剂,可对ZnO表面Lewis酸碱性位点调控,并在无助剂条件下研究了催化剂活性。La-ZnO-1%-550℃具有最好的催化活性,在130 ℃、4 MPa CO2、1 h条件下,EG的转化率为0.54%,EC的时空收率和选择性分别为7.326 mmol/(h∙g)和99%,并具有良好的稳定性。结合对催化剂的晶体结构、形貌和表面酸碱性等分析,结果显示,La均匀分布在ZnO中空纳米片中,经过550 ℃煅烧的La掺杂ZnO的表面具有最多的Lewis酸碱性位点,催化剂的催化活性随中强Lewis酸碱性位点增多而升高。 本研究以CO2和乙二醇(EG)合成碳酸乙烯酯(EC)为目标,设计合成一系列La掺杂ZnO催化剂,可对ZnO表面Lewis酸碱性位点调控,并在无助剂条件下研究了催化剂活性。La-ZnO-1%-550℃具有最好的催化活性,在130 ℃、4 MPa CO2、1 h条件下,EG的转化率为0.54%,EC的时空收率和选择性分别为7.326 mmol/(h∙g)和99%,并具有良好的稳定性。结合对催化剂的晶体结构、形貌和表面酸碱性等分析,结果显示,La均匀分布在ZnO中空纳米片中,经过550 ℃煅烧的La掺杂ZnO的表面具有最多的Lewis酸碱性位点,催化剂的催化活性随中强Lewis酸碱性位点增多而升高。
钙铈基催化剂上碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的研究
郭炯, 杨金海, 史依琳, 赵宁, 肖福魁, 姜新东
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60394-9
摘要:
采用溶胶凝胶法制备了不同比例的钙铈基催化剂,并研究了其对于碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的酯交换反应性能。结果表明, Ca∶Ce=9的催化剂在反应时间2 h,温度40 ℃,甲醇与碳酸丙烯酯物质的量比为15∶1,催化剂用量为碳酸丙烯酯用量4%的条件下,碳酸丙烯酯转化率达到91.1%,碳酸二甲酯选择性达到91.7%。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、XPS和CO2-TPD对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面的氧空穴越多,中等碱性位数量越多,越有利于甲醇的活化,催化剂的活性越好。 采用溶胶凝胶法制备了不同比例的钙铈基催化剂,并研究了其对于碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的酯交换反应性能。结果表明, Ca∶Ce=9的催化剂在反应时间2 h,温度40 ℃,甲醇与碳酸丙烯酯物质的量比为15∶1,催化剂用量为碳酸丙烯酯用量4%的条件下,碳酸丙烯酯转化率达到91.1%,碳酸二甲酯选择性达到91.7%。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、XPS和CO2-TPD对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面的氧空穴越多,中等碱性位数量越多,越有利于甲醇的活化,催化剂的活性越好。
Enhanced photocatalysis using metal-organic framework MIL-101(Fe) for crude oil degradation in oil-polluted water
LIANG Yuning, WANG Baohui, LI Shuohui, CHI Weimeng, BI Mingchun, LIU Yuxuan, WANG Yiran, YAO Ming, ZHANG Tianying, CHEN Ying
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60396-2
摘要:
A stable metal-organic framework (MOF), MIL-101(Fe), was successfully synthesised using a solvothermal method and employed as a novel photocatalyst for degrading crude oil in oilfield wastewater. Through optimisation of reaction conditions, the following optimal parameters were determined: a dark reaction time of 30 min, a light reaction time of 30 min, a pH of 5.5, a catalyst amount of 0.15 g/L, and a reaction temperature of 303.15 K. Under these reaction conditions, an impressive removal of 94.73% was achieved. This study represents the first application of Fe-based MOFs in the photocatalytic degradation of oilfield wastewater. MIL-101(Fe) notably demonstrated excellent stability under mild acid conditions and can be efficiently recycled. These findings offer valuable insights into using MIL-101(Fe) as a promising material for industrial applications in removing crude oil from oil-polluted water through photocatalytic degradation. A stable metal-organic framework (MOF), MIL-101(Fe), was successfully synthesised using a solvothermal method and employed as a novel photocatalyst for degrading crude oil in oilfield wastewater. Through optimisation of reaction conditions, the following optimal parameters were determined: a dark reaction time of 30 min, a light reaction time of 30 min, a pH of 5.5, a catalyst amount of 0.15 g/L, and a reaction temperature of 303.15 K. Under these reaction conditions, an impressive removal of 94.73% was achieved. This study represents the first application of Fe-based MOFs in the photocatalytic degradation of oilfield wastewater. MIL-101(Fe) notably demonstrated excellent stability under mild acid conditions and can be efficiently recycled. These findings offer valuable insights into using MIL-101(Fe) as a promising material for industrial applications in removing crude oil from oil-polluted water through photocatalytic degradation.
Ag+改性NaY分子筛的制备及其吸附脱氮性能研究
富添, 洪新, 田宇, 孙潇镝, 王聚财, 唐克, 栾秀阳
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60386-X
摘要:
采用Ag+改性NaY分子筛成功制备了AgY分子筛,利用XRD射线衍射、FT-IR、N2吸附-脱附对NaY和AgY分子筛进行了表征,并用于吸附脱除模拟燃料中吡啶、苯胺、喹啉碱性氮化物,AgY分子筛的吸附能力明显优于NaY分子筛。考察了吸附温度、吸附时间对AgY分子筛吸附三种氮化物的影响,实验结果表明,吸附能力均为:苯胺>喹啉>吡啶,为了进一步研究其吸附机理,采用Materials Studio软件建立了AgY分子筛12T团簇模型并在303、323、343 K下模拟三种氮化物分子在AgY分子筛上的吸附,计算了吸附能、活性中心与吡啶、苯胺、喹啉分子的距离、前线轨道、等密度分布、径向分布函数等相关参数,计算结果也表明,AgY分子筛对苯胺的吸附优于喹啉,优于吡啶,与实验结果一致,且吸附以化学吸附为主,AgY分子筛S位和W位为主要吸附位。吸附等温线研究结果表明,AgY分子筛对吡啶的吸附符合Langmuir-Freundlich混合吸附模型,对苯胺、喹啉的吸附符合Freundlich吸附模型。吸附动力学和吸附热力学结果表明,AgY分子筛对吡啶的吸附符合准二级动力学模型,对苯胺、喹啉的吸附符合准一级动力学模型,吸附是自发的熵增过程。 采用Ag+改性NaY分子筛成功制备了AgY分子筛,利用XRD射线衍射、FT-IR、N2吸附-脱附对NaY和AgY分子筛进行了表征,并用于吸附脱除模拟燃料中吡啶、苯胺、喹啉碱性氮化物,AgY分子筛的吸附能力明显优于NaY分子筛。考察了吸附温度、吸附时间对AgY分子筛吸附三种氮化物的影响,实验结果表明,吸附能力均为:苯胺>喹啉>吡啶,为了进一步研究其吸附机理,采用Materials Studio软件建立了AgY分子筛12T团簇模型并在303、323、343 K下模拟三种氮化物分子在AgY分子筛上的吸附,计算了吸附能、活性中心与吡啶、苯胺、喹啉分子的距离、前线轨道、等密度分布、径向分布函数等相关参数,计算结果也表明,AgY分子筛对苯胺的吸附优于喹啉,优于吡啶,与实验结果一致,且吸附以化学吸附为主,AgY分子筛S位和W位为主要吸附位。吸附等温线研究结果表明,AgY分子筛对吡啶的吸附符合Langmuir-Freundlich混合吸附模型,对苯胺、喹啉的吸附符合Freundlich吸附模型。吸附动力学和吸附热力学结果表明,AgY分子筛对吡啶的吸附符合准二级动力学模型,对苯胺、喹啉的吸附符合准一级动力学模型,吸附是自发的熵增过程。
螺[4,5]-癸烷和螺[5,6]-十二烷燃料热解机理及反应动力学研究
王鸿燕, 孙欣悦, 周雨柔, 刘国柱, 王宇桐, 曹景沛
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2024001
摘要:
采用B3LYP/6-311++G(d,p)和反应性分子动力学方法,对螺[4,5]-癸烷(C10H18)和螺[5,6]-十二烷(C10H22)的热解机理进行研究,揭示不同碳环结构和尺寸效应对燃料初始分解反应活性及小分子和芳烃产物生成行为的影响。结果表明,两种螺环烷烃燃料初始分解路径十分相似,均通过单分子碳碳键解离发生开环异构反应和小分子自由基进攻燃料母体的氢提取反应而消耗。相较于C10H18,C12H22中分子张力更大的七元环使速控步碳碳键及碳氢键能更低,导致燃料呈现出更低的初始分解温度和更高的反应活性。两种螺环燃料初始分解产生的自由基进一步影响了C1-C7小分子烃类和环烯产物的生成。其中,乙烯的生成始终占据主导地位。由于螺环尺寸效应的影响,链烃和环烯烃的生成表现出明显的结构差异性。对于C10H18分解而言,可能生成大量的五元环烯产物,包括环戊二烯、环戊烯、富烯、甲基环戊二烯和甲基环戊烯;而C12H22中更大的七元环结构,将生成对应的七元环烯产物(环庚烯、亚甲基环庚烷)。 采用B3LYP/6-311++G(d,p)和反应性分子动力学方法,对螺[4,5]-癸烷(C10H18)和螺[5,6]-十二烷(C10H22)的热解机理进行研究,揭示不同碳环结构和尺寸效应对燃料初始分解反应活性及小分子和芳烃产物生成行为的影响。结果表明,两种螺环烷烃燃料初始分解路径十分相似,均通过单分子碳碳键解离发生开环异构反应和小分子自由基进攻燃料母体的氢提取反应而消耗。相较于C10H18,C12H22中分子张力更大的七元环使速控步碳碳键及碳氢键能更低,导致燃料呈现出更低的初始分解温度和更高的反应活性。两种螺环燃料初始分解产生的自由基进一步影响了C1-C7小分子烃类和环烯产物的生成。其中,乙烯的生成始终占据主导地位。由于螺环尺寸效应的影响,链烃和环烯烃的生成表现出明显的结构差异性。对于C10H18分解而言,可能生成大量的五元环烯产物,包括环戊二烯、环戊烯、富烯、甲基环戊二烯和甲基环戊烯;而C12H22中更大的七元环结构,将生成对应的七元环烯产物(环庚烯、亚甲基环庚烷)。
多层核壳结构Fe@Al-Ti载氧体化学链制氢性能研究
蔡志阳, 张俊贤, 汪欣, 肖慧霞, 高云飞, 王亦飞
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023072
摘要:
Fe-Al-Ti载氧体在化学链制氢工艺中具有良好的循环稳定性和抗积炭性能,但反应形成FeAl2O4会降低抗烧结性能和氢气产率。为抑制FeAl2O4的生成并进一步提升载氧体反应性能,本研究采用自组装模板燃烧法制备多层核壳结构载氧体,以TiO2为介层阻隔Fe2O3与Al2O3,形成多层核壳Fe@Al-Ti载氧体,在固定床上进行化学链制氢循环,评价多层核壳结构对反应性能的影响。结果表明,Fe@Al-Ti载氧体的介层有效阻隔Fe2O3与Al2O3的接触,抑制了FeAl2O4形成,抗烧结性能得到进一步提升。Fe@Al-Ti载氧体在化学链制氢循环实验中无明显积炭和团聚现象,制氢能力随循环次数逐渐增加,循环稳定性较好;尤其物质的量比Al∶Ti=3.5∶1的核壳载氧体的碳转化率、制氢率和储氧量最高,分别为57.4%、75.0%和6.01 mmol/g,比非核壳Fe-Al-Ti载氧体分别增加28.4%、30.0%、26.9%。 Fe-Al-Ti载氧体在化学链制氢工艺中具有良好的循环稳定性和抗积炭性能,但反应形成FeAl2O4会降低抗烧结性能和氢气产率。为抑制FeAl2O4的生成并进一步提升载氧体反应性能,本研究采用自组装模板燃烧法制备多层核壳结构载氧体,以TiO2为介层阻隔Fe2O3与Al2O3,形成多层核壳Fe@Al-Ti载氧体,在固定床上进行化学链制氢循环,评价多层核壳结构对反应性能的影响。结果表明,Fe@Al-Ti载氧体的介层有效阻隔Fe2O3与Al2O3的接触,抑制了FeAl2O4形成,抗烧结性能得到进一步提升。Fe@Al-Ti载氧体在化学链制氢循环实验中无明显积炭和团聚现象,制氢能力随循环次数逐渐增加,循环稳定性较好;尤其物质的量比Al∶Ti=3.5∶1的核壳载氧体的碳转化率、制氢率和储氧量最高,分别为57.4%、75.0%和6.01 mmol/g,比非核壳Fe-Al-Ti载氧体分别增加28.4%、30.0%、26.9%。
化学链重整过程中LaFeO3载氧体的CH4部分氧化反应机理研究
王娜娜, 冯于川, 郭欣, 马素霞
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023075
摘要:
本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO3载氧体的CH4部分氧化反应机理,通过系统研究CH4吸附活化、H2和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH4部分氧化反应网络。研究发现,CH4发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH4逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H2形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H2分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H2形成是LaFeO3载氧体CH4部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H2形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO3载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO3载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO3载氧体的设计开发。 本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO3载氧体的CH4部分氧化反应机理,通过系统研究CH4吸附活化、H2和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH4部分氧化反应网络。研究发现,CH4发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH4逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H2形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H2分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H2形成是LaFeO3载氧体CH4部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H2形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO3载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO3载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO3载氧体的设计开发。
富H2/CO2气氛下CuO-NiO/CeO2催化CO-PROX性能的研究
曹栋梁, 姜雅新, 曾欣, 刘姝, 韩蛟, 张财顺, 王宏浩, 侯晓宁, 张磊, 高志贤
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023077
摘要:
采用分步浸渍法制备CuO-NiO/CeO2催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、Raman和XPS手段对催化剂进行表征,探究NiO-CeO2前驱体焙烧温度对催化剂物化性质及富H2/CO2气氛下CO选择性氧化性能的影响。结果表明,前驱体焙烧温度主要影响催化剂的还原性能和氧空位的含量。当焙烧温度为500 ℃时,催化剂中氧空位的含量较高,其催化性能较好。在反应温度为130 ℃,氧过量系数为1.2,空速为20266 mL/(g·h)时,CO转化率为95.9%,CO氧化选择性为86.3%。 采用分步浸渍法制备CuO-NiO/CeO2催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、Raman和XPS手段对催化剂进行表征,探究NiO-CeO2前驱体焙烧温度对催化剂物化性质及富H2/CO2气氛下CO选择性氧化性能的影响。结果表明,前驱体焙烧温度主要影响催化剂的还原性能和氧空位的含量。当焙烧温度为500 ℃时,催化剂中氧空位的含量较高,其催化性能较好。在反应温度为130 ℃,氧过量系数为1.2,空速为20266 mL/(g·h)时,CO转化率为95.9%,CO氧化选择性为86.3%。
CO2催化制备高附加值多碳含氧化合物的研究进展
李永恒, 吴冲冲, 王文波, 辛靖, 米晓彤, 杨国明, 苏梦军, 张斯然, 李洪宝
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60404-9
摘要:
将温室气体CO2通过化学反应路径制备高附加值多碳含氧化合物如乙醇、乙酸、丙醛、丙酸、丁醇等具有挑战性。由于C−C偶联反应的复杂性和成键的不可控性,导致合成多碳高值含氧化合物困难。本工作总结了近期在连续流固定床条件下CO2催化合成高附加值多碳含氧化合物的研究进展。首先归纳了CO2加氢路径下可能的反应机理;其次总结了CO2直接加氢(一步法、串联法)、CO2与轻烃重整、CO2氢甲酰化等不同反应路径下具有潜力的催化剂,包括金属碳化物、碱金属修饰的Cu、Fe、Co、Rh等单金属或二元金属制备多碳高值含氧化合物的特点,并进一步阐述了不同催化剂上的作用机制。最后对目前存在的问题和未来可能的解决方案进行了讨论和展望。 将温室气体CO2通过化学反应路径制备高附加值多碳含氧化合物如乙醇、乙酸、丙醛、丙酸、丁醇等具有挑战性。由于C−C偶联反应的复杂性和成键的不可控性,导致合成多碳高值含氧化合物困难。本工作总结了近期在连续流固定床条件下CO2催化合成高附加值多碳含氧化合物的研究进展。首先归纳了CO2加氢路径下可能的反应机理;其次总结了CO2直接加氢(一步法、串联法)、CO2与轻烃重整、CO2氢甲酰化等不同反应路径下具有潜力的催化剂,包括金属碳化物、碱金属修饰的Cu、Fe、Co、Rh等单金属或二元金属制备多碳高值含氧化合物的特点,并进一步阐述了不同催化剂上的作用机制。最后对目前存在的问题和未来可能的解决方案进行了讨论和展望。
生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物研究进展
韩冬, 孙来芝, 陈雷, 杨双霞, 李天津, 谢新苹, 许美荣, 唐文东, 赵保峰, 司洪宇, 华栋梁
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60401-3
摘要:
芳烃,尤其苯、甲苯、二甲苯(BTX)等单环芳烃,是化工行业重要的基础原料,主要来源于化石燃料的催化重整与热裂解。生物质与塑料共催化热解制芳烃具有高效、环保、低成本、高选择性等优点,可以解决因生物质富氧、贫氢的特点造成热解产物氧含量高、芳烃收率和选择性低等问题。本工作主要综述了生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物的研究进展,介绍了共催化热解反应原料类别,重点论述了共催化热解反应催化剂,总结归纳了共催化热解双烯合成、烃池协同等反应机理。展望了生物质与塑料共催化热解未来的研究重心与发展方向,即通过研制高活性、高稳定性的改性分子筛催化剂来提高芳烃产率。 芳烃,尤其苯、甲苯、二甲苯(BTX)等单环芳烃,是化工行业重要的基础原料,主要来源于化石燃料的催化重整与热裂解。生物质与塑料共催化热解制芳烃具有高效、环保、低成本、高选择性等优点,可以解决因生物质富氧、贫氢的特点造成热解产物氧含量高、芳烃收率和选择性低等问题。本工作主要综述了生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物的研究进展,介绍了共催化热解反应原料类别,重点论述了共催化热解反应催化剂,总结归纳了共催化热解双烯合成、烃池协同等反应机理。展望了生物质与塑料共催化热解未来的研究重心与发展方向,即通过研制高活性、高稳定性的改性分子筛催化剂来提高芳烃产率。
生物乙醇制高级醇催化剂研究进展
王文文, 逯炀炀, 李治宇, 张玉春, 付鹏
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023061
摘要:
与乙醇相比,高级醇具有高的十六烷值、高能量密度、对发动机部件无腐蚀性、与水不混溶、稳定性好等直接作为燃料或燃料添加剂的优势,将发酵产生的生物乙醇转化为更有价值的高级醇受到了广泛关注。本工作综述了近年来世界各国有关生物乙醇制高级醇的研究进展,包括金属氧化物、羟基磷灰石(HAP)和负载型金属催化剂的研究开发现状,并比较了不同类型催化剂参与下的乙醇转化率和高级醇选择性,结合乙醇经缩合反应制备高级醇的机理进行了讨论,最后对当前生物乙醇制高级醇的挑战以及未来研究趋势进行了总结与展望,指出多功能催化剂的开发是未来研究重点,羟醛缩合是进一步提高生物乙醇制高级醇转化率与选择性的有效策略。 与乙醇相比,高级醇具有高的十六烷值、高能量密度、对发动机部件无腐蚀性、与水不混溶、稳定性好等直接作为燃料或燃料添加剂的优势,将发酵产生的生物乙醇转化为更有价值的高级醇受到了广泛关注。本工作综述了近年来世界各国有关生物乙醇制高级醇的研究进展,包括金属氧化物、羟基磷灰石(HAP)和负载型金属催化剂的研究开发现状,并比较了不同类型催化剂参与下的乙醇转化率和高级醇选择性,结合乙醇经缩合反应制备高级醇的机理进行了讨论,最后对当前生物乙醇制高级醇的挑战以及未来研究趋势进行了总结与展望,指出多功能催化剂的开发是未来研究重点,羟醛缩合是进一步提高生物乙醇制高级醇转化率与选择性的有效策略。
CO优先氧化反应MnCu/Ce催化剂的制备及性能
武嘉欣, 韩蛟, 李学, 邢月, 张财顺, 刘道胜, 侯晓宁, 刘雅杰, 张磊, 高志贤
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023080
摘要:
采用共浸渍法制备较低Cu含量的MnCu/Ce催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、XPS和CO2-TPD等表征手段对催化剂进行表征,考察催化剂焙烧温度对催化剂结构、性质及其在含有CO2的富氢气氛下对CO优先氧化性能的影响。结果表明,MnCu/Ce催化剂均有Cu/Mn-O-Ce固溶体形成,其中,在焙烧温度600 ℃制备的催化剂中,Mn与Cu、Ce之间相互作用较强,形成较多三元氧化物固溶体,氧空位/Ce3+含量高,具备良好的CO-Prox活性。此外,对反应条件的考察发现,添加不同分压Ar对催化剂的CO-Prox活性影响较小,气体空速和氧过量系数对催化剂活性影响较大,且反应原料气中CO2的存在对CO-Prox反应有负面影响。氧过量系数为1.2、空速为20266−30400 mL/(g·h)时,CO转化率最高,达到94.7%。 采用共浸渍法制备较低Cu含量的MnCu/Ce催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、XPS和CO2-TPD等表征手段对催化剂进行表征,考察催化剂焙烧温度对催化剂结构、性质及其在含有CO2的富氢气氛下对CO优先氧化性能的影响。结果表明,MnCu/Ce催化剂均有Cu/Mn-O-Ce固溶体形成,其中,在焙烧温度600 ℃制备的催化剂中,Mn与Cu、Ce之间相互作用较强,形成较多三元氧化物固溶体,氧空位/Ce3+含量高,具备良好的CO-Prox活性。此外,对反应条件的考察发现,添加不同分压Ar对催化剂的CO-Prox活性影响较小,气体空速和氧过量系数对催化剂活性影响较大,且反应原料气中CO2的存在对CO-Prox反应有负面影响。氧过量系数为1.2、空速为20266−30400 mL/(g·h)时,CO转化率最高,达到94.7%。
化学链合成氨中载氮体的设计与应用研究进展
巩宙婷, 张谭, 李娜, 杨言言, 刘守军, 郑劼, 余钟亮, 杨颂
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60397-4
摘要:
氨不仅是氮肥生产的主要原料,也是可再生能源储存与转化过程中的能源载体之一。因此,开发温和条件下的合成氨技术是近年来重要的研究课题。化学链合成氨技术通过载氮体的传递作用,将合成氨反应解耦为固氮与释氨等多步反应,具有操作简便、反应温和、能耗低等优点。载氮体作为化学链合成氨的关键,起到传递能量及氮物种的作用,目前,载氮体固氮效率低,极大地限制了化学链合成氨技术的发展。基于此,本工作对化学链合成氨中载氮体的设计与应用研究进行综述。首先,对载氮体的设计理论进行了归纳与总结;其次,介绍了载氮体的研究现状,重点对如何提高载氮体的产氨速率以及如何提升晶格氮利用率等问题进行了综述;最后,对化学链合成氨技术所面临的机遇与挑战进行了研究,为今后载氮体的设计与开发提供了参考依据。 氨不仅是氮肥生产的主要原料,也是可再生能源储存与转化过程中的能源载体之一。因此,开发温和条件下的合成氨技术是近年来重要的研究课题。化学链合成氨技术通过载氮体的传递作用,将合成氨反应解耦为固氮与释氨等多步反应,具有操作简便、反应温和、能耗低等优点。载氮体作为化学链合成氨的关键,起到传递能量及氮物种的作用,目前,载氮体固氮效率低,极大地限制了化学链合成氨技术的发展。基于此,本工作对化学链合成氨中载氮体的设计与应用研究进行综述。首先,对载氮体的设计理论进行了归纳与总结;其次,介绍了载氮体的研究现状,重点对如何提高载氮体的产氨速率以及如何提升晶格氮利用率等问题进行了综述;最后,对化学链合成氨技术所面临的机遇与挑战进行了研究,为今后载氮体的设计与开发提供了参考依据。
铜催化草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇生成机理的DFT研究
伦国栋, 严伟琦, 周静红, 朱贻安, 李伟
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60399-8
摘要:
利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu2O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu2O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu2O(111)表面\begin{document}${\rm{Cu}}_{{\rm{us}}}^{+} $\end{document}\begin{document}${\rm{O}}_{{\rm{suf}}}^- $\end{document}位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu2O(111)表面的\begin{document}${\rm{O}}_{{\rm{suf}}}^- $\end{document}位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C−C偶联反应则发生在\begin{document}${\rm{Cu}}_{{\rm{us}}}^{+} $\end{document}金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。 利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu2O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu2O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu2O(111)表面${\rm{Cu}}_{{\rm{us}}}^{+} $${\rm{O}}_{{\rm{suf}}}^- $位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu2O(111)表面的${\rm{O}}_{{\rm{suf}}}^- $位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C−C偶联反应则发生在${\rm{Cu}}_{{\rm{us}}}^{+} $金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。
TG-FTIR研究煤油共热解产物逸出行为
周晓东, 吴浩, 刘景梅, 黄雪莉, 刘婷, 钟梅, 马凤云
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60393-7
摘要:
煤油共液化过程中煤与重油先发生共热解,而后加氢转化为小分子产品。因此,阐明重油对煤热解逸出产物的影响规律是调控共液化产物组成的重要热化学基础。本研究采用TG-FTIR对比研究塔河渣油(AR)和淖毛湖煤(NMH)单独热解及其共热解过程,结合热解活化能计算,探索共热解过程中塔河渣油(AR)对淖毛湖煤(NMH)热解产物逸出产物的影响。结果表明,单独热解时AR先于NMH发生热解反应。两者1∶1(质量比)混合共热解时,相比于单独热解计算的理论值,最大失重峰温度前移7 ℃,失重率增加约3%,共热解平均活化能降低23.6 kJ/mol,表明AR率先热解会诱发NMH热解,降低热解反应能垒。TG-FTIR结果显示,AR产生的烷烃类自由基会与NMH热解产生的含氧自由基结合,形成醇、醚等烷基类含氧有机化合物,从而抑制煤中羧基转化为CO2的过程。研究结果有助于揭示共液化反应过程中重油对煤液化产物组成的影响。 煤油共液化过程中煤与重油先发生共热解,而后加氢转化为小分子产品。因此,阐明重油对煤热解逸出产物的影响规律是调控共液化产物组成的重要热化学基础。本研究采用TG-FTIR对比研究塔河渣油(AR)和淖毛湖煤(NMH)单独热解及其共热解过程,结合热解活化能计算,探索共热解过程中塔河渣油(AR)对淖毛湖煤(NMH)热解产物逸出产物的影响。结果表明,单独热解时AR先于NMH发生热解反应。两者1∶1(质量比)混合共热解时,相比于单独热解计算的理论值,最大失重峰温度前移7 ℃,失重率增加约3%,共热解平均活化能降低23.6 kJ/mol,表明AR率先热解会诱发NMH热解,降低热解反应能垒。TG-FTIR结果显示,AR产生的烷烃类自由基会与NMH热解产生的含氧自由基结合,形成醇、醚等烷基类含氧有机化合物,从而抑制煤中羧基转化为CO2的过程。研究结果有助于揭示共液化反应过程中重油对煤液化产物组成的影响。
Ti掺杂SBA-15负载Ni基催化剂用于木质素衍生物定向加氢脱氧转化
张鸿科, 汪炜琛, 向治宇, 周方圆, 朱万斌, 王洪亮
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60387-1
摘要:
本研究通过在SBA-15分子筛骨架内掺杂Ti物种并负载Ni纳米颗粒合成了“金属-酸”双功能催化剂(Ni/Ti-SBA-15)。Ti的掺杂不仅提高了催化剂酸性位点的数量,还促进了Ni纳米颗粒在载体上的高度分散。在绿色、温和条件下实现了香兰素到2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)高效转化,目标产物选择性高达96.46%。此外,Ni/Ti-SBA-15催化剂价格低廉,制备工艺简单,这项工作为制备廉价高效催化剂提供了新的思路,有利于实现生物质衍生物的绿色、低成本升级转化。 本研究通过在SBA-15分子筛骨架内掺杂Ti物种并负载Ni纳米颗粒合成了“金属-酸”双功能催化剂(Ni/Ti-SBA-15)。Ti的掺杂不仅提高了催化剂酸性位点的数量,还促进了Ni纳米颗粒在载体上的高度分散。在绿色、温和条件下实现了香兰素到2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)高效转化,目标产物选择性高达96.46%。此外,Ni/Ti-SBA-15催化剂价格低廉,制备工艺简单,这项工作为制备廉价高效催化剂提供了新的思路,有利于实现生物质衍生物的绿色、低成本升级转化。
基于9,10-二氢蒽强化的掺氮活性炭催化松木热解制备烷氧基酚研究
李文涛, 张成博, 李凯, 牛琦, 李继红, 陆强, 贾宝, 高丽娟
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023081
摘要:
本研究以核桃壳基掺氮活性炭(NAC)为催化剂、以9,10-二氢蒽(DHA)为供氢剂,开展了松木选择性热解制备烷氧基酚研究,探究了氨水浓度对NAC理化性能的影响,揭示了DHA/松木比、热解温度、NAC/松木比对烷氧基酚生成的调控机制。结果表明,合适的氨水浓度能够改善NAC孔隙结构及活性位点分布,当氨水浓度为15%时,所制备NAC对烷氧基酚的生成促进效果最佳;当DHA/松木比为3、热解温度为550 ℃、NAC/松木比为3时,烷氧基酚产率最大,为5.27%,明显高于纯松木直接催化热解时烷氧基酚产率(1.74%)。 本研究以核桃壳基掺氮活性炭(NAC)为催化剂、以9,10-二氢蒽(DHA)为供氢剂,开展了松木选择性热解制备烷氧基酚研究,探究了氨水浓度对NAC理化性能的影响,揭示了DHA/松木比、热解温度、NAC/松木比对烷氧基酚生成的调控机制。结果表明,合适的氨水浓度能够改善NAC孔隙结构及活性位点分布,当氨水浓度为15%时,所制备NAC对烷氧基酚的生成促进效果最佳;当DHA/松木比为3、热解温度为550 ℃、NAC/松木比为3时,烷氧基酚产率最大,为5.27%,明显高于纯松木直接催化热解时烷氧基酚产率(1.74%)。
灰分中碱和碱土金属对生物质快速热解生物油组分的影响
丁紫霞, 蔡博, 岑珂慧, 陈登宇, 马中青
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023076
摘要:
生物质灰分中的碱和碱土金属(AAEMs)对快速热解生物油的产率和组分分布具有显著影响。本研究选取玉米秸秆为原料,首先研究梯级脱灰预处理(蒸馏水、醋酸铵和盐酸)对AAEMs的选择性脱除及其生物油组分的影响,然后系统研究了碱和碱土金属类别(K、Ca、Na和Mg)、盐浓度(0.5%、2.5%、5%)和不同钾盐的酸根(\begin{document}${\rm{SO}}_4^{2-} $\end{document}\begin{document}${\rm{NO}}_3^- $\end{document}\begin{document}${\rm{CO}}_3^{2-} $\end{document}\begin{document}${\rm{HCO}}_3^- $\end{document}、AC\begin{document}${\rm{PO}}_4^{3-} $\end{document})对生物油组分的影响。结果表明,在梯级脱灰预处理过程中,随着脱灰溶液酸性程度加深,AAEMs的脱除率逐渐上升,根据AAEMs在梯级脱灰过程中的选择性脱除规律,可将其在生物质中的赋存形态分为水溶性(K)、离子交换性(Ca和Mg)和酸溶性(Na)等形态。经过碱和碱土金属盐浸渍后,AAEMs将起到催化剂的作用,促进热解中间产物左旋葡聚糖的二次降解,导致其相对含量显著降低,形成更多的呋喃和酮类等轻质含氧化合物,导致2, 3-二氢苯并呋喃、酮类和长链烷烃等组分的含量显著增加。不同钾盐酸根离子对脱水糖的二次裂解反应及木质素芳基醚键和酚羟基的裂解反应具有较大的影响,根据酸根的酸性强弱,对脱水糖裂解反应的影响大小顺序为\begin{document}${\rm{HCO}}_3^- $\end{document}>\begin{document}${\rm{CO}}_3^{2-} $\end{document}>AC>\begin{document}${\rm{PO}}_4^{3-} $\end{document}>Cl>\begin{document}${\rm{NO}}_3^- $\end{document}>\begin{document}${\rm{SO}}_4^{2-} $\end{document},而对木质素芳基醚键和酚羟基的裂解反应影响大小顺序为\begin{document}${\rm{CO}}_3^{2-} $\end{document}>Cl>\begin{document}${\rm{HCO}}_3^- $\end{document}>\begin{document}${\rm{PO}}_4^{3-} $\end{document}≈AC>\begin{document}${\rm{SO}}_4^{2-} $\end{document}\begin{document}${\rm{NO}}_3^- $\end{document} 生物质灰分中的碱和碱土金属(AAEMs)对快速热解生物油的产率和组分分布具有显著影响。本研究选取玉米秸秆为原料,首先研究梯级脱灰预处理(蒸馏水、醋酸铵和盐酸)对AAEMs的选择性脱除及其生物油组分的影响,然后系统研究了碱和碱土金属类别(K、Ca、Na和Mg)、盐浓度(0.5%、2.5%、5%)和不同钾盐的酸根(${\rm{SO}}_4^{2-} $${\rm{NO}}_3^- $${\rm{CO}}_3^{2-} $${\rm{HCO}}_3^- $、AC${\rm{PO}}_4^{3-} $)对生物油组分的影响。结果表明,在梯级脱灰预处理过程中,随着脱灰溶液酸性程度加深,AAEMs的脱除率逐渐上升,根据AAEMs在梯级脱灰过程中的选择性脱除规律,可将其在生物质中的赋存形态分为水溶性(K)、离子交换性(Ca和Mg)和酸溶性(Na)等形态。经过碱和碱土金属盐浸渍后,AAEMs将起到催化剂的作用,促进热解中间产物左旋葡聚糖的二次降解,导致其相对含量显著降低,形成更多的呋喃和酮类等轻质含氧化合物,导致2, 3-二氢苯并呋喃、酮类和长链烷烃等组分的含量显著增加。不同钾盐酸根离子对脱水糖的二次裂解反应及木质素芳基醚键和酚羟基的裂解反应具有较大的影响,根据酸根的酸性强弱,对脱水糖裂解反应的影响大小顺序为${\rm{HCO}}_3^- $>${\rm{CO}}_3^{2-} $>AC>${\rm{PO}}_4^{3-} $>Cl>${\rm{NO}}_3^- $>${\rm{SO}}_4^{2-} $,而对木质素芳基醚键和酚羟基的裂解反应影响大小顺序为${\rm{CO}}_3^{2-} $>Cl>${\rm{HCO}}_3^- $>${\rm{PO}}_4^{3-} $≈AC>${\rm{SO}}_4^{2-} $${\rm{NO}}_3^- $
金属氧化物负载钌催化木质素衍生酚类化合物制备环己醇的研究
张文豪, 童乐, 冯君锋, 潘晖
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023071
摘要:
本研究采用初湿浸渍法,制备得到一系列钌负载于金属氧化物载体的催化剂(Ru/CeO2、Ru/Nb2O5、Ru/ZrO2、Ru/Al2O3和Ru/CeOx),用于木质素衍生酚类化合物苯酚提质加氢转化为环己醇的研究。通过采用X射线晶体衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对所制备催化剂进行结构和物化特征的表征,发现Ru/CeOx中含有的氧空位可以很好地吸附带有含氧基团的原料,从而有利于苯酚的高效加氢;同时XPS表明,Ru/CeOx中的有效活性中心RuO2和Ru0是催化加氢的活性位点,因此,氧空位和金属活性位点的共同作用使得催化剂有较好的加氢活性。探究了反应温度、压力、时间对加氢效果的影响,发现催化剂能够在140 ℃下使苯酚完全转化,得到目标产物环己醇得率为90.2%,并对催化剂的循环特性进行考察,发现循环使用四次后催化剂仍表现出优异的加氢活性。同时采用GC-MS检测加氢过程的中间产物,进而推断出苯酚加氢过程的反应路径。 本研究采用初湿浸渍法,制备得到一系列钌负载于金属氧化物载体的催化剂(Ru/CeO2、Ru/Nb2O5、Ru/ZrO2、Ru/Al2O3和Ru/CeOx),用于木质素衍生酚类化合物苯酚提质加氢转化为环己醇的研究。通过采用X射线晶体衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对所制备催化剂进行结构和物化特征的表征,发现Ru/CeOx中含有的氧空位可以很好地吸附带有含氧基团的原料,从而有利于苯酚的高效加氢;同时XPS表明,Ru/CeOx中的有效活性中心RuO2和Ru0是催化加氢的活性位点,因此,氧空位和金属活性位点的共同作用使得催化剂有较好的加氢活性。探究了反应温度、压力、时间对加氢效果的影响,发现催化剂能够在140 ℃下使苯酚完全转化,得到目标产物环己醇得率为90.2%,并对催化剂的循环特性进行考察,发现循环使用四次后催化剂仍表现出优异的加氢活性。同时采用GC-MS检测加氢过程的中间产物,进而推断出苯酚加氢过程的反应路径。
NiPt/Ti2O3纳米催化剂的制备及其催化水合肼制氢性能研究
赵荣琦, 徐林林, 刘通
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023062
摘要:
本研究利用H2还原制备Ti2O3载体后,通过湿化学浸渍-还原法制备NiPt/Ti2O3纳米催化剂进行催化水合肼研究。研究表明,在催化剂的制备过程中,Ni和Pt之间形成了一种合金,该合金的形成使催化剂的催化活性升高,Ti2O3与NiPt合金的相互作用提升了催化剂催化性能和循环稳定性。Ni5Pt5/Ti2O3催化剂催化水合肼产氢的反应的TOF值为1076.1 h−1 本研究利用H2还原制备Ti2O3载体后,通过湿化学浸渍-还原法制备NiPt/Ti2O3纳米催化剂进行催化水合肼研究。研究表明,在催化剂的制备过程中,Ni和Pt之间形成了一种合金,该合金的形成使催化剂的催化活性升高,Ti2O3与NiPt合金的相互作用提升了催化剂催化性能和循环稳定性。Ni5Pt5/Ti2O3催化剂催化水合肼产氢的反应的TOF值为1076.1 h−1
火焰喷雾热解制Pd-Pt/CeO2催化甲烷燃烧的性能研究
武琳渊, 王乙, 陈召英, 田庆玲, 王琳茹, 付紫君, 赵宁, 王晓波, 黄鑫
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023083
摘要:
火焰喷雾热解法(FSP)是一种简单、快速、可规模化制备纳米催化剂的技术。通过火焰喷雾热解法合成CeO2和Pt-CeO2载体、Pd-Pt-CeO2催化剂,采用浸渍法在CeO2和Pt-CeO2载体分别沉积Pd-Pt和Pd而制得Pd-Pt双金属催化剂,并考察其甲烷催化燃烧性能。利用ICP、XRD、TEM、BET、H2-TPR、XPS和Raman对催化剂的物化性质进行分析。TEM结果表明,Pd-Pt/CeO2催化剂中Pd和Pt物种高分散于CeO2载体。相比于一步法(one step)制得的Pd-Pt-CeO2(OS-FSP)催化剂,共浸渍法制得Pd-Pt/CeO2(0.25)-WI的催化活性更高,其t50降低了60 ℃,且稳定运行60 h而没有明显失活。这归因于Pd-Pt/CeO2(0.25)-WI催化剂表面上Pd0/Pd2+和Ce3+/Ce4+物质的量比更高、晶格氧更多,进而导致其具有良好的甲烷催化燃烧性能。 火焰喷雾热解法(FSP)是一种简单、快速、可规模化制备纳米催化剂的技术。通过火焰喷雾热解法合成CeO2和Pt-CeO2载体、Pd-Pt-CeO2催化剂,采用浸渍法在CeO2和Pt-CeO2载体分别沉积Pd-Pt和Pd而制得Pd-Pt双金属催化剂,并考察其甲烷催化燃烧性能。利用ICP、XRD、TEM、BET、H2-TPR、XPS和Raman对催化剂的物化性质进行分析。TEM结果表明,Pd-Pt/CeO2催化剂中Pd和Pt物种高分散于CeO2载体。相比于一步法(one step)制得的Pd-Pt-CeO2(OS-FSP)催化剂,共浸渍法制得Pd-Pt/CeO2(0.25)-WI的催化活性更高,其t50降低了60 ℃,且稳定运行60 h而没有明显失活。这归因于Pd-Pt/CeO2(0.25)-WI催化剂表面上Pd0/Pd2+和Ce3+/Ce4+物质的量比更高、晶格氧更多,进而导致其具有良好的甲烷催化燃烧性能。
Highly effective MFe2O4 (M=Zn, Mg, Cu and Mn) spinel catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
WANG Chao, CHEN Jiangang, ZHU Huaqing, ZHANG Wenshao, BAI Hongbin, ZHANG Juan
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60406-2
摘要:
A series of spinel catalysts, including ZnFe2O4, MgFe2O4, CuFe2O4, and MnFe2O4, were prepared and applied to the Fischer–Tropsch synthesis (FTS). Zn, Mg, Cu and Mn easily form spinels with Fe. Among them, Zn and Mg can significantly maintain the spinel structure during the pretreatment and reaction, resulting in a low CO conversion. Cu and Mn are beneficial to the formation of iron carbide during the reaction, resulting in an apparent influence on FTS performance. ZnFe2O4 has little effect on the hydrocarbon distribution and the olefin/paraffin (O/P) ratio of C2−C4. MgFe2O4 exhibits low selectivity for C5+ hydrocarbons, and the selectivity of \begin{document}$ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=$\end{document} and the O/P ratio of C2−C4 in the product are increased due to the alkaline effect of Mg. Cu can promote the carbonization of the catalyst, so that CuFe2O4 has higher activity.Meanwhile, CuFe2O4 can significantly improve the selectivity of C5+ hydrocarbons. Moreover, Cu can promote the dissociation and activation of H2, which is beneficial to the secondary hydrogenation of olefins, thereby reducing the selectivity of \begin{document}$ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=$\end{document} and the O/P ratio of C2−C4. Mn promotes carbonization during the reaction, but MnFe2O4 has little effect on the chain growth of hydrocarbon. However, Mn can promote the generation of a certain amount of ε-Fe2C, which may explain the higher selectivity of \begin{document}$ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=$\end{document} and the O/P ratio of C2−C4 for MnFe2O4. All spinel catalysts exhibit low CO2 selectivity, which meets the current green environmental protection requirements. A series of spinel catalysts, including ZnFe2O4, MgFe2O4, CuFe2O4, and MnFe2O4, were prepared and applied to the Fischer–Tropsch synthesis (FTS). Zn, Mg, Cu and Mn easily form spinels with Fe. Among them, Zn and Mg can significantly maintain the spinel structure during the pretreatment and reaction, resulting in a low CO conversion. Cu and Mn are beneficial to the formation of iron carbide during the reaction, resulting in an apparent influence on FTS performance. ZnFe2O4 has little effect on the hydrocarbon distribution and the olefin/paraffin (O/P) ratio of C2−C4. MgFe2O4 exhibits low selectivity for C5+ hydrocarbons, and the selectivity of $ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=$ and the O/P ratio of C2−C4 in the product are increased due to the alkaline effect of Mg. Cu can promote the carbonization of the catalyst, so that CuFe2O4 has higher activity.Meanwhile, CuFe2O4 can significantly improve the selectivity of C5+ hydrocarbons. Moreover, Cu can promote the dissociation and activation of H2, which is beneficial to the secondary hydrogenation of olefins, thereby reducing the selectivity of $ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=$ and the O/P ratio of C2−C4. Mn promotes carbonization during the reaction, but MnFe2O4 has little effect on the chain growth of hydrocarbon. However, Mn can promote the generation of a certain amount of ε-Fe2C, which may explain the higher selectivity of $ {\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=$ and the O/P ratio of C2−C4 for MnFe2O4. All spinel catalysts exhibit low CO2 selectivity, which meets the current green environmental protection requirements.
鸡蛋壳负载Co3O4催化剂制备及其N2O分解性能研究
胡晓波, 冯林雁, 武瑞芳, 王永钊, 赵永祥
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023079
摘要:
采用废弃的鸡蛋壳作载体,沉积沉淀法制备了一系列不同Co3O4含量Co3O4/鸡蛋壳催化剂,并在连续流动微反装置上考察了其N2O分解性能。结果表明,当Co3O4质量分数为20%时,催化剂表现出优异的N2O分解性能。在空速10000 h−1和N2O含量0.1%的条件下,400 ℃可实现N2O完全转化;其比活性约为Co3O4催化剂的4.3倍(反应温度为440 ℃);同时,该催化剂对原料气中3% O2、3.3% H2O和/或2.0×10−4 NO表现出较强的耐受性和较高的稳定性。分析催化剂的多种表征结果发现,CaCO3作为鸡蛋壳的主要成分,与活性组分Co3O4紧密结合,两者的强相互作用导致20%Co3O4/鸡蛋壳催化剂中产生更多的氧空位和Co3+;Co3O4氧化还原性能得到提高,Co−O键被有效削弱;此外,该强相互作用可提高20%Co3O4/鸡蛋壳催化剂表面碱性位点的强度,增大碱性位点数量,更易于转移电子而促进N2O分解。 采用废弃的鸡蛋壳作载体,沉积沉淀法制备了一系列不同Co3O4含量Co3O4/鸡蛋壳催化剂,并在连续流动微反装置上考察了其N2O分解性能。结果表明,当Co3O4质量分数为20%时,催化剂表现出优异的N2O分解性能。在空速10000 h−1和N2O含量0.1%的条件下,400 ℃可实现N2O完全转化;其比活性约为Co3O4催化剂的4.3倍(反应温度为440 ℃);同时,该催化剂对原料气中3% O2、3.3% H2O和/或2.0×10−4 NO表现出较强的耐受性和较高的稳定性。分析催化剂的多种表征结果发现,CaCO3作为鸡蛋壳的主要成分,与活性组分Co3O4紧密结合,两者的强相互作用导致20%Co3O4/鸡蛋壳催化剂中产生更多的氧空位和Co3+;Co3O4氧化还原性能得到提高,Co−O键被有效削弱;此外,该强相互作用可提高20%Co3O4/鸡蛋壳催化剂表面碱性位点的强度,增大碱性位点数量,更易于转移电子而促进N2O分解。
CuCoCe-LDH催化剂的C3H6-SCR脱硝特性
陈佳音, 宁淑英, 付维, 蔡晨, 周皞, 苏亚欣
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023073
摘要:
采用水热法一步合成一系列的Cu(x)Co(y)Ce(z)-LDH前驱体,煅烧后形成Cu(x)Co(y)Ce(z)O混合金属氧化物催化剂,在固定床微反应器上实验研究了其C3H6选择性催化还原NO的性能(C3H6-SCR)。得益于Cu、Co、Ce之间强大的协同作用,Cu(0.21)Co(0.48)Ce(0.31)O在225 ℃时达到95%的NO转化率和90%的N2选择性。此外,运用ICP、XRD、TEM、XPS、H2-TPR等表征来研究其物理化学性质和催化还原能力之间的关系。XRD结果表明,Cu、Co、Ce之间形成了固溶体,促进了活性金属的分散。XPS和H2-TPR进一步证明Cu和Co之间发生了氧化还原反应,促进氧空位的形成,从而提升其催化还原性能。 采用水热法一步合成一系列的Cu(x)Co(y)Ce(z)-LDH前驱体,煅烧后形成Cu(x)Co(y)Ce(z)O混合金属氧化物催化剂,在固定床微反应器上实验研究了其C3H6选择性催化还原NO的性能(C3H6-SCR)。得益于Cu、Co、Ce之间强大的协同作用,Cu(0.21)Co(0.48)Ce(0.31)O在225 ℃时达到95%的NO转化率和90%的N2选择性。此外,运用ICP、XRD、TEM、XPS、H2-TPR等表征来研究其物理化学性质和催化还原能力之间的关系。XRD结果表明,Cu、Co、Ce之间形成了固溶体,促进了活性金属的分散。XPS和H2-TPR进一步证明Cu和Co之间发生了氧化还原反应,促进氧空位的形成,从而提升其催化还原性能。
昭通褐煤氨解可溶化转化及热溶物中氧和氮的赋存形态
任宇瑶, 周国莉, 刘豪杰, 滕道光, 曹亦俊, 邢宝林, 李鹏
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023088
摘要:
褐煤碳含量高且富含氧、氮等杂原子,是制备炭材料的重要原料。但由于褐煤可溶有机碳含量低,杂原子分配无规律,导致以褐煤为原料制备炭材料面临诸多挑战。本研究以氨水为溶剂,旨在同步实现温和条件下昭通褐煤的可溶化和褐煤热溶物中氧和氮的调控。实验结果表明,在氨水浓度15%、160 ℃条件下反应3 h,热溶物收率最高为76.66%,昭通褐煤表现出良好的热溶效果。基于对热溶物的表征和分析,发现氨解在一定程度上改变了煤中的大分子结构,表现为氨基与羟基置换,或与部分羧基、羰基直接反应生成有机态氮。对比发现,原煤中氮元素赋存形态由以季氮和吡咯氮为主,而可溶物中氮元素赋存形态由以氨基氮和吡啶氮为主,表明褐煤氨解热溶过程中,生成氨基或酰胺基。 褐煤碳含量高且富含氧、氮等杂原子,是制备炭材料的重要原料。但由于褐煤可溶有机碳含量低,杂原子分配无规律,导致以褐煤为原料制备炭材料面临诸多挑战。本研究以氨水为溶剂,旨在同步实现温和条件下昭通褐煤的可溶化和褐煤热溶物中氧和氮的调控。实验结果表明,在氨水浓度15%、160 ℃条件下反应3 h,热溶物收率最高为76.66%,昭通褐煤表现出良好的热溶效果。基于对热溶物的表征和分析,发现氨解在一定程度上改变了煤中的大分子结构,表现为氨基与羟基置换,或与部分羧基、羰基直接反应生成有机态氮。对比发现,原煤中氮元素赋存形态由以季氮和吡咯氮为主,而可溶物中氮元素赋存形态由以氨基氮和吡啶氮为主,表明褐煤氨解热溶过程中,生成氨基或酰胺基。
碱木质素强化煤焦粉化学链气化实验研究
高行龙, 安风霞, 胡耘, 陈国庆, 易群, 武小燕, 曹晋曾, 姚炜珊, 魏国强
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023078
摘要:
中国煤炼焦工业副产物煤焦粉产量大、活性低,难以被直接回收利用,常规热化学利用方式反应条件苛刻、催化剂易失活且存在动力学限制。本研究通过造纸副产物碱木质素作为可弃型催化剂,构建碱木质素强化化学链气化的方式来处理煤焦粉,实现工业副产物协同资源化利用。热转化实验和动力学分析研究表明:碱木质素可强化煤焦粉化学链气化过程,促进煤焦粉热解峰向低温方向移动。当煤焦粉与碱木质素质量比为1∶3时,反应活化能比单独煤焦粉反应降低87.56%。固定床实验证实气化温度提高、碱木质素以及载氧体赋存量增加,可以有效提高燃料碳转化率及合成气产物择性,促进气化反应进行,但氧载体过量会导致合成气转化为终端产物,降低合成气选择性。在气化温度为950 ℃、煤焦粉与碱木质素质量比为1∶2、 氧载体与煤焦粉/碱木质素混合体系质量比为1∶1的最佳反应条件下,基于NiFe2O3的碱木质素/煤焦粉化学链气化合成气选择性高达82.85%。该研究为碱木质素与煤焦粉的资源化利用提供科学依据。 中国煤炼焦工业副产物煤焦粉产量大、活性低,难以被直接回收利用,常规热化学利用方式反应条件苛刻、催化剂易失活且存在动力学限制。本研究通过造纸副产物碱木质素作为可弃型催化剂,构建碱木质素强化化学链气化的方式来处理煤焦粉,实现工业副产物协同资源化利用。热转化实验和动力学分析研究表明:碱木质素可强化煤焦粉化学链气化过程,促进煤焦粉热解峰向低温方向移动。当煤焦粉与碱木质素质量比为1∶3时,反应活化能比单独煤焦粉反应降低87.56%。固定床实验证实气化温度提高、碱木质素以及载氧体赋存量增加,可以有效提高燃料碳转化率及合成气产物择性,促进气化反应进行,但氧载体过量会导致合成气转化为终端产物,降低合成气选择性。在气化温度为950 ℃、煤焦粉与碱木质素质量比为1∶2、 氧载体与煤焦粉/碱木质素混合体系质量比为1∶1的最佳反应条件下,基于NiFe2O3的碱木质素/煤焦粉化学链气化合成气选择性高达82.85%。该研究为碱木质素与煤焦粉的资源化利用提供科学依据。
层状多孔炭片负载钌催化剂的制备及其催化氨硼烷水解制氢性能研究
左佑华, 吴慧, 花俊峰, 郑君宁, 许立信, 叶明富, 万超
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60385-8
摘要:
本研究以煤沥青为炭材料,氯化钠为模板剂,碳酸钾为活化剂,在氩气气氛下高温煅烧得到载体层状多孔炭片(LPCS),通过浸渍法向其中加入RuCl3金属溶液,将活性组分Ru负载到LPCS载体上合成Ru/LPCS催化剂,并对其催化氨硼烷水解制氢的性能进行了研究。结果表明,Ru/LPCS催化剂中,当煅烧温度为1123 K时,Ru的负载量为2%时,催化剂的反应转化频率(TOF)值最大,此时有光下催化剂的TOF为334.8 min−1,是无光照时TOF的1.38倍。在光照下,催化剂的活化能(Ea)从90.60 kJ/mol下降到70.33 kJ/mol。氨硼烷水解制氢速率相对于其浓度的级数为0.75,而相对于催化剂的用量满足于一级动力学关系。 本研究以煤沥青为炭材料,氯化钠为模板剂,碳酸钾为活化剂,在氩气气氛下高温煅烧得到载体层状多孔炭片(LPCS),通过浸渍法向其中加入RuCl3金属溶液,将活性组分Ru负载到LPCS载体上合成Ru/LPCS催化剂,并对其催化氨硼烷水解制氢的性能进行了研究。结果表明,Ru/LPCS催化剂中,当煅烧温度为1123 K时,Ru的负载量为2%时,催化剂的反应转化频率(TOF)值最大,此时有光下催化剂的TOF为334.8 min−1,是无光照时TOF的1.38倍。在光照下,催化剂的活化能(Ea)从90.60 kJ/mol下降到70.33 kJ/mol。氨硼烷水解制氢速率相对于其浓度的级数为0.75,而相对于催化剂的用量满足于一级动力学关系。
述评
生物质热解气中含氮化合物形成与控制的研究进展
王凤超, 朱虹宇, 阴秀丽, 徐彬, 李伟振, 刘华财
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023090
摘要:
热解是利用生物质能的一种高效且经济的方式,但生物质热解气中的含氮化合物使热解气品质低且燃烧导致空气二次污染。本文总结了生物质热解气中的含氮化合物研究现状,主要综述了典型生物质热失重行为,探讨了生物质热解气中含氮化合物的生成机理,分析了含氮化合物的分布状况和控制的研究进展。同时,指出了含氮化合物控制在实际应用中面临的困难挑战,进一步展望了含氮化合物控制工艺优化及经济性分析的重点研究方向,为生物质热解气净化提供理论依据和技术支持。 热解是利用生物质能的一种高效且经济的方式,但生物质热解气中的含氮化合物使热解气品质低且燃烧导致空气二次污染。本文总结了生物质热解气中的含氮化合物研究现状,主要综述了典型生物质热失重行为,探讨了生物质热解气中含氮化合物的生成机理,分析了含氮化合物的分布状况和控制的研究进展。同时,指出了含氮化合物控制在实际应用中面临的困难挑战,进一步展望了含氮化合物控制工艺优化及经济性分析的重点研究方向,为生物质热解气净化提供理论依据和技术支持。
纤维素生物质与废塑料共催化热解制取富烃液体燃料的研究进展
马中青, 丁紫霞, 李逍然, 朱亮, 岑珂慧, 黄明, 陈登宇
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023070
摘要:
生物质能是国际公认的零碳可再生能源,其高效利用成为缓解能源与环境危机的关键,并对中国实现“碳达峰”和 “碳中和”的目标具有重要意义。纤维素生物质与废塑料的共催化热解技术,不仅能制备高附加值的富烃液体燃料,还可达到“以废治废”的目的,进而实现生物质与废塑料的高效资源化利用。本工作从生物质与废塑料高值化利用的角度出发,对生物质和废塑料共催化热解制备富烃液体燃料的研究现状进行了综述,介绍了纤维素生物质和废塑料的基础化学特性差异,论述了废塑料种类、催化剂种类、物料和催化剂比例、催化热解温度等因素对生物质和废塑料共催化热解生物油产率和品质的影响,阐述了生物质和废塑料单独催化热解过程中的化学反应机理,并揭示了共催化热解过程中的协同反应机理,展望了该领域未来的发展方向,为生物质与废塑料的高附加值利用提供参考与思路。 生物质能是国际公认的零碳可再生能源,其高效利用成为缓解能源与环境危机的关键,并对中国实现“碳达峰”和 “碳中和”的目标具有重要意义。纤维素生物质与废塑料的共催化热解技术,不仅能制备高附加值的富烃液体燃料,还可达到“以废治废”的目的,进而实现生物质与废塑料的高效资源化利用。本工作从生物质与废塑料高值化利用的角度出发,对生物质和废塑料共催化热解制备富烃液体燃料的研究现状进行了综述,介绍了纤维素生物质和废塑料的基础化学特性差异,论述了废塑料种类、催化剂种类、物料和催化剂比例、催化热解温度等因素对生物质和废塑料共催化热解生物油产率和品质的影响,阐述了生物质和废塑料单独催化热解过程中的化学反应机理,并揭示了共催化热解过程中的协同反应机理,展望了该领域未来的发展方向,为生物质与废塑料的高附加值利用提供参考与思路。
水泥行业SCR中温脱硝催化剂研究进展
韩宇轩, 周宇, 谭晨晨, 吴鹏, 丁世鹏, 沈凯, 张亚平
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023084
摘要:
选择性催化还原技术(SCR)在水泥行业脱硝中被广泛应用,其中,高温范围内(280–350 ℃)已有较为完善的SCR技术及体系,但在中温区仍有待突破。本工作以中温脱硝催化剂为重点,综述了Mn、Ce、V系脱硝催化剂的研究进展,并分析了Sm、Nb、Ho、Sb、La、Mo、Pr的掺杂对于脱硝催化剂的改性,结合水泥窑炉烟尘中SO2、H2O、碱金属含量高的特点,分析了脱硝催化剂中毒原因,对催化剂的抗H2O、SO2、碱金属中毒性能进行了探讨,展望了水泥行业SCR中温脱硝催化剂的研究前景。 选择性催化还原技术(SCR)在水泥行业脱硝中被广泛应用,其中,高温范围内(280–350 ℃)已有较为完善的SCR技术及体系,但在中温区仍有待突破。本工作以中温脱硝催化剂为重点,综述了Mn、Ce、V系脱硝催化剂的研究进展,并分析了Sm、Nb、Ho、Sb、La、Mo、Pr的掺杂对于脱硝催化剂的改性,结合水泥窑炉烟尘中SO2、H2O、碱金属含量高的特点,分析了脱硝催化剂中毒原因,对催化剂的抗H2O、SO2、碱金属中毒性能进行了探讨,展望了水泥行业SCR中温脱硝催化剂的研究前景。
催化转移氢化制生物质基2,5-呋喃二甲醇研究进展
李微, 贡红辉, 史显磊
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60403-7
摘要:
生物质基2,5-呋喃二甲醇(BHMF)可从廉价易得的糖类出发,经催化转化-选择性氢化制取,并作为一种用途广泛的化工中间体及燃料前体,尤其在改善传统聚酯性能以及合成绿色可降解的生物基聚酯新材料方面具有独特优势。BHMF制取过程中,传统的氢化方式消耗了大量高品位能源氢气,且高压氢气存在安全隐患并导致基础设施投入多。本工作立足于催化转移氢化的优势,综述了甲酸、醇类及其他类型氢供体通过催化转移氢化的方式选择性加氢制取BHMF的研究进展;并针对催化转移氢化过程中不同类型氢供体、催化剂和反应工艺的特点及存在的问题,分析了反应条件、强化手段等对BHMF选择性和收率的影响以及反应体系的优劣。在此基础上,提出了转移氢化制取BHMF新型催化体系的研究方向,并对清洁高效、本质安全BHMF制取工艺的发展进行了展望,为生物质转化中特定催化体系的研发提供科学参考。 生物质基2,5-呋喃二甲醇(BHMF)可从廉价易得的糖类出发,经催化转化-选择性氢化制取,并作为一种用途广泛的化工中间体及燃料前体,尤其在改善传统聚酯性能以及合成绿色可降解的生物基聚酯新材料方面具有独特优势。BHMF制取过程中,传统的氢化方式消耗了大量高品位能源氢气,且高压氢气存在安全隐患并导致基础设施投入多。本工作立足于催化转移氢化的优势,综述了甲酸、醇类及其他类型氢供体通过催化转移氢化的方式选择性加氢制取BHMF的研究进展;并针对催化转移氢化过程中不同类型氢供体、催化剂和反应工艺的特点及存在的问题,分析了反应条件、强化手段等对BHMF选择性和收率的影响以及反应体系的优劣。在此基础上,提出了转移氢化制取BHMF新型催化体系的研究方向,并对清洁高效、本质安全BHMF制取工艺的发展进行了展望,为生物质转化中特定催化体系的研发提供科学参考。
研究论文
化学链甲烷氧化偶联界面反应路径和晶格氧传递的分子动力学模拟
李婉莹, 陈良勇
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60412-8
摘要:
化学链甲烷氧化偶联(CL−OCM)是一种极具开发前景的甲烷制乙烯替代工艺。本文采用分子动力学模拟的方法计算8 种金属氧化物催化剂-载氧体CL−OCM反应性能,并对性能最优的Mn2O3开展反应时间和颗粒尺寸的深入研究。结果表明:适当延长反应时间有利于提高 C2H4 选择性; C/O=1 是Mn2O3的理想尺寸。基于以上结果深入分析了Mn2O3 CL−OCM界面反应路径和晶格氧传递问题,以深度揭示反应机理。CH3 *气相二聚化生成C2H6的是CL−OCM最主要的碳偶联路径。除此之外,还存在两条碳偶联路径,均由CH2 *引发。CH3 *与OH*表面结合生成甲醇是CL−OCM副反应的先决步骤,抑制甲醇生成是提高CL−OCM反应C2选择性的关键。晶格氧存在转化,表面晶格氧是甲烷活化的活性氧。晶格氧数量差异及体相晶格氧迁移阻力差异是导致CH4转化率和C2选择性不同的主要原因。该研究为CL−OCM催化剂-载氧体的机理探究提供新的方法。 化学链甲烷氧化偶联(CL−OCM)是一种极具开发前景的甲烷制乙烯替代工艺。本文采用分子动力学模拟的方法计算8 种金属氧化物催化剂-载氧体CL−OCM反应性能,并对性能最优的Mn2O3开展反应时间和颗粒尺寸的深入研究。结果表明:适当延长反应时间有利于提高 C2H4 选择性; C/O=1 是Mn2O3的理想尺寸。基于以上结果深入分析了Mn2O3 CL−OCM界面反应路径和晶格氧传递问题,以深度揭示反应机理。CH3 *气相二聚化生成C2H6的是CL−OCM最主要的碳偶联路径。除此之外,还存在两条碳偶联路径,均由CH2 *引发。CH3 *与OH*表面结合生成甲醇是CL−OCM副反应的先决步骤,抑制甲醇生成是提高CL−OCM反应C2选择性的关键。晶格氧存在转化,表面晶格氧是甲烷活化的活性氧。晶格氧数量差异及体相晶格氧迁移阻力差异是导致CH4转化率和C2选择性不同的主要原因。该研究为CL−OCM催化剂-载氧体的机理探究提供新的方法。
铜基载氧体催化电厂烟气脱氧研究
司马皓, 王雪峰, 邓存宝
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60409-8
摘要:
电厂烟气主要成分为N2、CO2和部分O2,将电厂烟气注入矿井采空区可实现CO2封存,并替代注氮气防治遗煤自燃,但是烟气中的O2是造成遗煤自燃的因素之一。因此,亟待开发一种经济有效的催化剂来脱除电厂烟气中的O2。本研究采用共沉淀法,通过调变载体和负载量可控制备了铜基催化剂和系列XCuO/CeO2催化剂,利用BET、XRD、ICP、TEM、H2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,并建立催化剂结构与催化电厂烟气脱氧性能之间的构效关系。结果表明,CeO2的加入提高了CuO的分散性、增加了催化剂的氧空位,提高了催化剂的活性和还原氧化性能,Cu-Ce界面结构的协同效应促进了还原氧化过程,表现出良好的活性和循环稳定性。30CuO/CeO2由于其CuO颗粒尺寸最小、分散性最高、氧空位浓度最高,表现出最优的催化电厂烟气脱氧性能。本研究结果为开发低成本可循环使用、高活性和高稳定性的脱氧催化剂提供了参考。 电厂烟气主要成分为N2、CO2和部分O2,将电厂烟气注入矿井采空区可实现CO2封存,并替代注氮气防治遗煤自燃,但是烟气中的O2是造成遗煤自燃的因素之一。因此,亟待开发一种经济有效的催化剂来脱除电厂烟气中的O2。本研究采用共沉淀法,通过调变载体和负载量可控制备了铜基催化剂和系列XCuO/CeO2催化剂,利用BET、XRD、ICP、TEM、H2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,并建立催化剂结构与催化电厂烟气脱氧性能之间的构效关系。结果表明,CeO2的加入提高了CuO的分散性、增加了催化剂的氧空位,提高了催化剂的活性和还原氧化性能,Cu-Ce界面结构的协同效应促进了还原氧化过程,表现出良好的活性和循环稳定性。30CuO/CeO2由于其CuO颗粒尺寸最小、分散性最高、氧空位浓度最高,表现出最优的催化电厂烟气脱氧性能。本研究结果为开发低成本可循环使用、高活性和高稳定性的脱氧催化剂提供了参考。
Zn含量对Zn/ZSM-5催化剂表面Zn物种结构及催化性能的影响
耿蕊, 刘亚聪, 牛宪军, 董梅, 樊卫斌, 秦张峰, 王建国
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023089
摘要:
HZSM-5(Si/Al=30)为载体,用等体积浸渍法合成了系列不同Zn负载量的双功能Zn/ZSM-5催化剂,考察了Zn担载量在乙烯芳构化过程中的催化性能。用X射线粉末衍射(XRD),N2吸附脱附和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法考察了催化剂的结构和酸性,用电感耦合等离子发射光谱(ICP),紫外可见光谱(UV-Vis DRS),X射线吸收精细结构(XAFS)技术精细解析了Zn物种的结构及其流失行为。结果显示,Zn含量对其在HZSM-5上的存在状态及催化乙烯芳构化反应性能均有明显的影响,具有较多活性六配位ZnOH+物种的1.5%-Zn(IM)/Z5催化剂表现出最高的芳烃选择性和催化剂稳定性,且表现出最低的Zn流失速率。 HZSM-5(Si/Al=30)为载体,用等体积浸渍法合成了系列不同Zn负载量的双功能Zn/ZSM-5催化剂,考察了Zn担载量在乙烯芳构化过程中的催化性能。用X射线粉末衍射(XRD),N2吸附脱附和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法考察了催化剂的结构和酸性,用电感耦合等离子发射光谱(ICP),紫外可见光谱(UV-Vis DRS),X射线吸收精细结构(XAFS)技术精细解析了Zn物种的结构及其流失行为。结果显示,Zn含量对其在HZSM-5上的存在状态及催化乙烯芳构化反应性能均有明显的影响,具有较多活性六配位ZnOH+物种的1.5%-Zn(IM)/Z5催化剂表现出最高的芳烃选择性和催化剂稳定性,且表现出最低的Zn流失速率。
Cu-ZSM-5催化分解NO的机理
张欢, 刘梁, 史一林, 乔晓磊, 金燕
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60408-6
摘要:
Cu-ZSM-5催化分解NO具有潜在的应用前景。为揭示NO在Cu-ZSM-5催化剂的催化分解机理,基于密度泛函模拟了NO在Cu-ZSM-5催化剂中短距离Cu+对上的吸附,并提出副产物N2O、NO2辅助催化分解NO的反应路径。计算结果表明,双核铜氧物种是Cu基催化剂的重要活性中心。催化分解NO过程中,副产物NO2在双核铜氧物种上的分解需要的活化能最高(为171.39 kJ/mol),N2O分解需要86.92 kJ/mol的活化能垒,表明NO2在活性位的分解难于N2O的分解。N2、O2的解析分别吸收28.43、100.78 kJ/mol的热量,限速步骤为O2的脱附。NO既作为反应物,同时又是催化过程中Cu-ZSM-5催化剂活性中心实现氧化还原循环的关键还原剂。 Cu-ZSM-5催化分解NO具有潜在的应用前景。为揭示NO在Cu-ZSM-5催化剂的催化分解机理,基于密度泛函模拟了NO在Cu-ZSM-5催化剂中短距离Cu+对上的吸附,并提出副产物N2O、NO2辅助催化分解NO的反应路径。计算结果表明,双核铜氧物种是Cu基催化剂的重要活性中心。催化分解NO过程中,副产物NO2在双核铜氧物种上的分解需要的活化能最高(为171.39 kJ/mol),N2O分解需要86.92 kJ/mol的活化能垒,表明NO2在活性位的分解难于N2O的分解。N2、O2的解析分别吸收28.43、100.78 kJ/mol的热量,限速步骤为O2的脱附。NO既作为反应物,同时又是催化过程中Cu-ZSM-5催化剂活性中心实现氧化还原循环的关键还原剂。
Multi-site Co2P Catalyst Derived from Soybean biomass for Dehydrogenation of Formic Acid
Wang Bixi, Liu Zeyu, Wu Yabei, Yang Yanyan, Yang Song, Wang Xun, Ye Zi, Dong Hongliang, Zhu Feng, Yu Huanhuan, Lv Yingying, Yu Zhongliang
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60410-4
摘要:
Formic acid (FA) is a sustainable liquid organic hydrogen carrier and the catalyst for hydrogen production from FA has received significant attention. However, the development of efficient non-noble metal catalysts still remains challenges. In this work, we provide a technologically rather simple and environmental-friendly strategy to synthesize Co2P catalyst for dehydrogenation of FA by pyrolyzing soybean powder and cobalt salt. The K-containing solid bases in catalyst could act as Lewis acid sites for the HCOO intermediate adsorption while the self-doped N could act as Lewis base sites to enhance the H+ adsorption. The P contained in soybean could combine with Co to form Co2P for H-C bond cleavage of HCOO. At a Co(NO3)2·6H2O/soybean mass ratio of 1∶15, the as prepared Co2P catalyst demonstrated a gas production rate of 237.47 ml/gcat/h and a good stability. This study provides a novel strategy to develop non-noble metal heterogeneous catalysts for FA dehydrogenation. Formic acid (FA) is a sustainable liquid organic hydrogen carrier and the catalyst for hydrogen production from FA has received significant attention. However, the development of efficient non-noble metal catalysts still remains challenges. In this work, we provide a technologically rather simple and environmental-friendly strategy to synthesize Co2P catalyst for dehydrogenation of FA by pyrolyzing soybean powder and cobalt salt. The K-containing solid bases in catalyst could act as Lewis acid sites for the HCOO intermediate adsorption while the self-doped N could act as Lewis base sites to enhance the H+ adsorption. The P contained in soybean could combine with Co to form Co2P for H-C bond cleavage of HCOO. At a Co(NO3)2·6H2O/soybean mass ratio of 1∶15, the as prepared Co2P catalyst demonstrated a gas production rate of 237.47 ml/gcat/h and a good stability. This study provides a novel strategy to develop non-noble metal heterogeneous catalysts for FA dehydrogenation.
生物质连续式水热预处理及固相产物热解特性研究
刘天龙, 李琦, 李中宏, 杨沛艳, 庞新博, 黄鑫, 赵小燕, 曹景沛
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023082
摘要:
生物质复杂的多组分体系和致密交联的化学结构是制约其高值化利用的关键,实现木质纤维组分预分离对生物质分级转化具有重要意义。实验采用连续式水热法预处理稻壳,考察了水热温度和流量对稻壳分解速率以及固相产物化学组成与热解特性的影响。结果表明,稻壳的水热分解符合表面化学反应过程控制的未反应收缩核模型,预处理在180 ℃下能脱除稻壳95%的碱及碱土金属、92%的半纤维素和59%的木质素,极大保留了纤维素组分,这使得稻壳热解产物中以左旋葡聚糖为主的脱水糖的相对含量(area%)从9.9%提高至48.2%。 生物质复杂的多组分体系和致密交联的化学结构是制约其高值化利用的关键,实现木质纤维组分预分离对生物质分级转化具有重要意义。实验采用连续式水热法预处理稻壳,考察了水热温度和流量对稻壳分解速率以及固相产物化学组成与热解特性的影响。结果表明,稻壳的水热分解符合表面化学反应过程控制的未反应收缩核模型,预处理在180 ℃下能脱除稻壳95%的碱及碱土金属、92%的半纤维素和59%的木质素,极大保留了纤维素组分,这使得稻壳热解产物中以左旋葡聚糖为主的脱水糖的相对含量(area%)从9.9%提高至48.2%。
NiW/SAPO-11催化剂对煤焦油加氢尾油模型化合物二十烷加氢异构性能的影响
赵旭红, 吴玉起, 代正华, 钟梅, 靳立军, 刘洋, 亚力昆江·吐尔逊, 李建, 周玉生
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023068
摘要:
以SAPO-11分子筛为载体,采用机械化学法制备Ni系催化剂,引入W调节其电子结构、晶粒尺寸与形态分布以及催化剂的孔结构、酸性与酸量等,基于对XRD、TEM、BET、NH3-TPD、吡啶吸附红外等结果的深入分析,探究催化剂NiW配比对催化剂性质和煤焦油加氢尾油模型化合物正二十烷(n-C20)加氢异构性能的影响规律。结果表明,Ni/SAPO-11负载W后,比表面积不同程度增加,W质量分数为0.5%时比表面积达到最大值149 m2/g;Ni的平均粒径减小,W质量分数为1%时降至最小值4.43 nm,比Ni/SAPO-11减小36%,且Ni0的含量和表面酸量均最高。此外,W促进了Ni的还原,使得还原峰温向低温方向移动。XPS分析表明,随着W含量的增加,Ni0的结合能降低,W5+的结合能升高。二十烷(n-C20)的加氢异构产物分布显示,3Ni1W/SAPO-11作用下n-C20的转化率和异二十烷(i-C20)的收率均最高,分别为88.23%和75.72%,且以单支链异二十烷(Mono-i-C20)为主,收率达71.65%。在线取样结果显示,n-C20在金属位点与酸功能的双重作用下先生成单支链异构体,随着反应的进行向多支链异构体转化,不稳定的多支链异构体会进一步裂解成小分子烷烃。 以SAPO-11分子筛为载体,采用机械化学法制备Ni系催化剂,引入W调节其电子结构、晶粒尺寸与形态分布以及催化剂的孔结构、酸性与酸量等,基于对XRD、TEM、BET、NH3-TPD、吡啶吸附红外等结果的深入分析,探究催化剂NiW配比对催化剂性质和煤焦油加氢尾油模型化合物正二十烷(n-C20)加氢异构性能的影响规律。结果表明,Ni/SAPO-11负载W后,比表面积不同程度增加,W质量分数为0.5%时比表面积达到最大值149 m2/g;Ni的平均粒径减小,W质量分数为1%时降至最小值4.43 nm,比Ni/SAPO-11减小36%,且Ni0的含量和表面酸量均最高。此外,W促进了Ni的还原,使得还原峰温向低温方向移动。XPS分析表明,随着W含量的增加,Ni0的结合能降低,W5+的结合能升高。二十烷(n-C20)的加氢异构产物分布显示,3Ni1W/SAPO-11作用下n-C20的转化率和异二十烷(i-C20)的收率均最高,分别为88.23%和75.72%,且以单支链异二十烷(Mono-i-C20)为主,收率达71.65%。在线取样结果显示,n-C20在金属位点与酸功能的双重作用下先生成单支链异构体,随着反应的进行向多支链异构体转化,不稳定的多支链异构体会进一步裂解成小分子烷烃。
Enhanced electro-catalytic activity of TNTs/SnO2-Sb electrode through the effect mechanism of TNTs architecture
YANG Lisha, GUO Yanming
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60390-1
摘要:
The TiO2 nanotubes arrays/SnO2-Sb (TNTs/SnO2-Sb) electrode is successfully fabricated using the solvothermal synthesis technique. Various architectures of TNTs are constructed by varying the anodization voltage and time, aiming to investigate their impact on the structural and electrochemical properties of the SnO2-Sb electrode. The anodization voltage is identified as the primary influencing factor on the morphology and surface hydrophilia of TNTs arrays, which is evidenced by scanning electron microscopy (SEM) and contact angle testing. In contrast, the effect of anodization time is relatively small. SEM, X-ray diffraction (XRD), linear sweep voltammograms (LSV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results indicat that the morphology and crystal size of the catalytic coating, as well as the oxygen evolution potential of the electrode, are influenced by the pore size of TNTs arrays. The influencing mechanism of enhanced electrochemical activity by adjusting the architecture of TNTs arrays is investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electron paramagnetic resonance (EPR), and Hydroxyl radicals (·OH) generation test. The results reveal a higher concentration of oxygen vacancies on the sample with a compact and smaller particle coating, indicating the presence of more adsorbed oxygen species. Consequently, this enhancs the generation capacity of active radicals for organic matter degradation. The electrode featuring TNTs arrays with a length of 950 nm and a pore diameter of 100 nm exhibits the most effective remediation of phenol-containing wastewater, achieving approximately 92% ± 4.6% removal after a duration of 2 h. The TiO2 nanotubes arrays/SnO2-Sb (TNTs/SnO2-Sb) electrode is successfully fabricated using the solvothermal synthesis technique. Various architectures of TNTs are constructed by varying the anodization voltage and time, aiming to investigate their impact on the structural and electrochemical properties of the SnO2-Sb electrode. The anodization voltage is identified as the primary influencing factor on the morphology and surface hydrophilia of TNTs arrays, which is evidenced by scanning electron microscopy (SEM) and contact angle testing. In contrast, the effect of anodization time is relatively small. SEM, X-ray diffraction (XRD), linear sweep voltammograms (LSV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results indicat that the morphology and crystal size of the catalytic coating, as well as the oxygen evolution potential of the electrode, are influenced by the pore size of TNTs arrays. The influencing mechanism of enhanced electrochemical activity by adjusting the architecture of TNTs arrays is investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electron paramagnetic resonance (EPR), and Hydroxyl radicals (·OH) generation test. The results reveal a higher concentration of oxygen vacancies on the sample with a compact and smaller particle coating, indicating the presence of more adsorbed oxygen species. Consequently, this enhancs the generation capacity of active radicals for organic matter degradation. The electrode featuring TNTs arrays with a length of 950 nm and a pore diameter of 100 nm exhibits the most effective remediation of phenol-containing wastewater, achieving approximately 92% ± 4.6% removal after a duration of 2 h.
铜纳米颗粒催化剂的重构及其合成碳酸二甲酯性能研究
裴永丽, 权燕红, 任军
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023086
摘要:
甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)是中国重点开发的现代煤化工路线,其关键在于高性能催化剂的设计研发。本研究采用液相重构法,通过调变溶剂种类、气氛和压力制得高效铜团簇催化剂,在DMC合成反应中时空收率(STYDMC)高达3520 mg/(g·h),经过10次循环,STYDMC下降21.8%。N2吸附-脱附、XRD、TEM、STEM等表征手段表明,强还原性的CO不但可使铜纳米颗粒(~9.7 nm)部分重构为亚纳米团簇(~1.34 nm),同时有效维持了Cu0物种的存在,从而提升了催化活性和稳定性。进一步研究表明,铜重构的发生取决于气氛-金属-载体三者的相互作用,且随氧化、还原性气氛的变化呈可逆状态。 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)是中国重点开发的现代煤化工路线,其关键在于高性能催化剂的设计研发。本研究采用液相重构法,通过调变溶剂种类、气氛和压力制得高效铜团簇催化剂,在DMC合成反应中时空收率(STYDMC)高达3520 mg/(g·h),经过10次循环,STYDMC下降21.8%。N2吸附-脱附、XRD、TEM、STEM等表征手段表明,强还原性的CO不但可使铜纳米颗粒(~9.7 nm)部分重构为亚纳米团簇(~1.34 nm),同时有效维持了Cu0物种的存在,从而提升了催化活性和稳定性。进一步研究表明,铜重构的发生取决于气氛-金属-载体三者的相互作用,且随氧化、还原性气氛的变化呈可逆状态。
Electrocatalyst hydrogenation of lignol-derived compounds: conversion regularity and product selectivity
WEI Dening, Tang Hongbiao, YANG Gaixiu, YANG Juntao, LI Ning, CHEN Guanyi, CHEN Chunxiang, FENG Zhijie
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60405-0
摘要:
Phenolic derivatives, crucial components of bio-oil, require thorough understanding of their electrocatalytic hydrogenation (ECH) properties for efficient bio-oil utilization. This study investigated guaiacol, a representative phenolic derivative in bio-oil, focusing on its ECH mechanism, conversion, and product selectivity under varied conditions (temperature: 40−80 °C, perchloric acid concentration: 0.2−1.0 mol/L, current intensity: −10−150 mA). Additionally, this study also explored the influence of intermediate products (2-methoxycyclohexanone and cyclohexanone) on both the conversion rate and the selectivity of the products. The experiment had revealed that guaiacol's ECH conversion rate improved with higher temperatures and current intensities, whereas an increase in perchloric acid concentration negatively affected the conversion. Significantly, the presence of intermediate products, especially 2-methoxycyclohexanone, markedly enhanced the ECH conversion of guaiacol. Investigating further into the ECH mechanisms of other phenolic derivatives, including phenol, pyrocatechol, guaiacol eugenol, and vanillin, as well as their combinations, revealed a trend where conversion rates inversely correlated with the complexity of the functional groups on the benzene ring. Specifically, phenol, with its simpler structure, showed the highest conversion rate at 89.34%, in stark contrast to vanillin which, owing to its more complex structure, exhibited the lowest at 46.79%. In our multi-component mixture studies, it was observed that synergistic and competitive interactions significantly alter ECH conversion rates, with some mixtures showing enhanced rates indicative of synergistic effects. Phenolic derivatives, crucial components of bio-oil, require thorough understanding of their electrocatalytic hydrogenation (ECH) properties for efficient bio-oil utilization. This study investigated guaiacol, a representative phenolic derivative in bio-oil, focusing on its ECH mechanism, conversion, and product selectivity under varied conditions (temperature: 40−80 °C, perchloric acid concentration: 0.2−1.0 mol/L, current intensity: −10−150 mA). Additionally, this study also explored the influence of intermediate products (2-methoxycyclohexanone and cyclohexanone) on both the conversion rate and the selectivity of the products. The experiment had revealed that guaiacol's ECH conversion rate improved with higher temperatures and current intensities, whereas an increase in perchloric acid concentration negatively affected the conversion. Significantly, the presence of intermediate products, especially 2-methoxycyclohexanone, markedly enhanced the ECH conversion of guaiacol. Investigating further into the ECH mechanisms of other phenolic derivatives, including phenol, pyrocatechol, guaiacol eugenol, and vanillin, as well as their combinations, revealed a trend where conversion rates inversely correlated with the complexity of the functional groups on the benzene ring. Specifically, phenol, with its simpler structure, showed the highest conversion rate at 89.34%, in stark contrast to vanillin which, owing to its more complex structure, exhibited the lowest at 46.79%. In our multi-component mixture studies, it was observed that synergistic and competitive interactions significantly alter ECH conversion rates, with some mixtures showing enhanced rates indicative of synergistic effects.
Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂的制备及其合成气转化制液体燃料性能研究
李航, 张煜华, 向容, 艾心燕, 闫浩宇, 刘成超, 李金林
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023087
摘要:
以Co基催化剂耦合沸石分子筛催化剂应用于合成气催化转化可以有效改善催化剂的产物选择性。本研究通过浸渍法制备得到Zr/Al2O3载体和Pt/ZSM-5催化剂,再通过超声分散法制备了Co/Al2O3、Co/Zr/Al2O3和Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂。通过系列表征技术对载体和催化剂理化性质进行分析,评价了催化剂费-托合成反应性能。结果表明。Zr的引入有助于提升Co/Zr/Al2O3上Co物种的还原性,改善催化活性,增加C12+重质烃的选择性。当Co/Zr/Al2O3与Pt/ZSM-5耦合后,由于贵金属Pt的助剂效应,进一步促进Co物种的还原,Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂的CTY值提高至8.3×10−5 mmolCO/(g·s),同时具有较低的CH4、C2−C4产物选择性。此外,Pt/ZSM-5的酸性促进C12+产物的部分裂解,使产物分布向C5−C11液态烃偏移,C5−C11产物选择性达到45.9%。本研究为设计和制备高效的费-托合成催化剂提供了参考。 以Co基催化剂耦合沸石分子筛催化剂应用于合成气催化转化可以有效改善催化剂的产物选择性。本研究通过浸渍法制备得到Zr/Al2O3载体和Pt/ZSM-5催化剂,再通过超声分散法制备了Co/Al2O3、Co/Zr/Al2O3和Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂。通过系列表征技术对载体和催化剂理化性质进行分析,评价了催化剂费-托合成反应性能。结果表明。Zr的引入有助于提升Co/Zr/Al2O3上Co物种的还原性,改善催化活性,增加C12+重质烃的选择性。当Co/Zr/Al2O3与Pt/ZSM-5耦合后,由于贵金属Pt的助剂效应,进一步促进Co物种的还原,Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂的CTY值提高至8.3×10−5 mmolCO/(g·s),同时具有较低的CH4、C2−C4产物选择性。此外,Pt/ZSM-5的酸性促进C12+产物的部分裂解,使产物分布向C5−C11液态烃偏移,C5−C11产物选择性达到45.9%。本研究为设计和制备高效的费-托合成催化剂提供了参考。
复合纳米材料Cu2O@C的光诱导合成及光催化产氢性能
李娜, 毛树红, 严文君, 张静
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60400-1
摘要:
Cu2O具有禁带宽度窄、环境友好和储量丰富等优点,是一种理想的可见光催化剂。然而,高的光生载流子复合率和差的稳定性已严重限制了Cu2O在光催化领域的实际应用。为了解决上述问题,本研究采用光诱导原位技术,利用甲醇和硫酸铜分别作为碳源和铜源,一步成功制备了超薄碳壳层包覆的Cu2O (Cu2O@C)复合纳米材料。与常规碳包覆方法相比,光诱导原位技术避免了苛刻的反应条件及繁琐的合成步骤对Cu2O半导体结构的破坏,有效保留了Cu2O本征电子结构,使其具有优异的光催化活性及稳定性。同时,Cu2O@C核壳结构的构筑不仅可以钝化半导体表面缺陷和促进光生载流子的分离,而且碳壳层的包覆还可以避免Cu2O纳米颗粒与溶液的直接接触,有效抑制高活性反应中间体对催化剂结构的破坏。研究结果表明,Cu2O@C复合纳米材料与单独的Cu2O纳米颗粒相比,可见光下的光解水产氢活性和稳定性得到显著提高,产氢速率可达1.28 mmol/(g·h);且在连续5次循环稳定性测试中,氢气生成速率无明显变化。 Cu2O具有禁带宽度窄、环境友好和储量丰富等优点,是一种理想的可见光催化剂。然而,高的光生载流子复合率和差的稳定性已严重限制了Cu2O在光催化领域的实际应用。为了解决上述问题,本研究采用光诱导原位技术,利用甲醇和硫酸铜分别作为碳源和铜源,一步成功制备了超薄碳壳层包覆的Cu2O (Cu2O@C)复合纳米材料。与常规碳包覆方法相比,光诱导原位技术避免了苛刻的反应条件及繁琐的合成步骤对Cu2O半导体结构的破坏,有效保留了Cu2O本征电子结构,使其具有优异的光催化活性及稳定性。同时,Cu2O@C核壳结构的构筑不仅可以钝化半导体表面缺陷和促进光生载流子的分离,而且碳壳层的包覆还可以避免Cu2O纳米颗粒与溶液的直接接触,有效抑制高活性反应中间体对催化剂结构的破坏。研究结果表明,Cu2O@C复合纳米材料与单独的Cu2O纳米颗粒相比,可见光下的光解水产氢活性和稳定性得到显著提高,产氢速率可达1.28 mmol/(g·h);且在连续5次循环稳定性测试中,氢气生成速率无明显变化。
氯氧化锆基三元低共熔溶剂的制备和氧化脱硫性能
王添渤, 李秀萍, 赵荣祥
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023085
摘要:
通过简单加热乙二醇,对甲苯磺酸和八水氯氧化锆混合物制备了三元低共熔溶剂。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)验证了低共熔溶剂成功合成。分别采用紫外-可见吸收光谱和旋转式黏度计对其酸性和黏度进行测试。以双氧水作为氧化剂,以合成的低共熔溶剂为萃取剂和催化剂构成萃取-氧化脱硫系统,考察了低共熔溶剂的组成、反应温度、氧硫比、剂油比以及不同硫化物等对脱硫率的影响。实验结果表明,在氯氧化锆、乙二醇和对苯甲磺酸物质的量比为1∶10∶10,反应温度50 ℃、剂油比为1∶5、氧硫比为8的最佳反应条件下二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)模拟油的脱硫率分别为100%、92.2%、60%,且低共熔溶剂重复使用五次后脱硫率仍可达到96.2%,对氧化脱硫的机理进行了探讨。 通过简单加热乙二醇,对甲苯磺酸和八水氯氧化锆混合物制备了三元低共熔溶剂。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)验证了低共熔溶剂成功合成。分别采用紫外-可见吸收光谱和旋转式黏度计对其酸性和黏度进行测试。以双氧水作为氧化剂,以合成的低共熔溶剂为萃取剂和催化剂构成萃取-氧化脱硫系统,考察了低共熔溶剂的组成、反应温度、氧硫比、剂油比以及不同硫化物等对脱硫率的影响。实验结果表明,在氯氧化锆、乙二醇和对苯甲磺酸物质的量比为1∶10∶10,反应温度50 ℃、剂油比为1∶5、氧硫比为8的最佳反应条件下二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)模拟油的脱硫率分别为100%、92.2%、60%,且低共熔溶剂重复使用五次后脱硫率仍可达到96.2%,对氧化脱硫的机理进行了探讨。
石墨炭负载单原子铁催化剂非均相还原 NO 的微观作用机理:DFT研究
赵妍, 李响, 黄金凯, 李先春, 朱亚明, 王焕然
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60407-4
摘要:
基于密度泛函理论和经典过渡态理论,探究了石墨炭负载单原子Fe催化剂(Fe/G)异相还原NO的微观机理,并对催化剂失活原因进行分析。结果表明,基于E-R机理,NO还原反应依次经历了N2O形成与释放、N2形成与释放四个阶段。而基于L-H机理,NO还原反应主要经历了N2形成与释放两个阶段。在E-R机理作用下,NO分子以N,O-down结构吸附在Fe原子上发生的NO还原反应的控速步骤能垒值仅为15.5 kJ/mol,小于其余路径控速步骤能垒值。由能垒角度分析,Fe原子上残留的活性氧被还原的能垒值高于NO还原生成N2的能垒值。NO分解后残留在Fe原子表面的活性氧抑制了NO的吸附与还原,Fe原子活性位的缺失导致催化剂的失活,单原子Fe的存在促进了NO还原反应的进行。由动力学角度分析,随着反应温度的升高,NO还原速率较活性氧转移速率提升更为显著。 基于密度泛函理论和经典过渡态理论,探究了石墨炭负载单原子Fe催化剂(Fe/G)异相还原NO的微观机理,并对催化剂失活原因进行分析。结果表明,基于E-R机理,NO还原反应依次经历了N2O形成与释放、N2形成与释放四个阶段。而基于L-H机理,NO还原反应主要经历了N2形成与释放两个阶段。在E-R机理作用下,NO分子以N,O-down结构吸附在Fe原子上发生的NO还原反应的控速步骤能垒值仅为15.5 kJ/mol,小于其余路径控速步骤能垒值。由能垒角度分析,Fe原子上残留的活性氧被还原的能垒值高于NO还原生成N2的能垒值。NO分解后残留在Fe原子表面的活性氧抑制了NO的吸附与还原,Fe原子活性位的缺失导致催化剂的失活,单原子Fe的存在促进了NO还原反应的进行。由动力学角度分析,随着反应温度的升高,NO还原速率较活性氧转移速率提升更为显著。
煤气化细渣高炭组分超声强化酸浸法制备多孔材料
李翠翠, 韩瑞, 周安宁, 张宁宁, 郭凯强, 陈恒, 陈肖役, 李振, 王俊哲
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60402-5
摘要:
煤气化细渣是煤炭清洁高效利用的副产物之一,其资源化应用迫在眉睫。通过简单筛分得到固定碳含量高于60%的高炭组分,并以此为原料,采用超声酸浸法制备多孔材料。以核废水中放射性碘的吸附处理为应用背景,用碘吸附值表征多孔材料的吸附性能。结合SEM、BET、XRD和FT-IR等性质和结构分析方法,系统研究了超声时间、超声功率、酸浓度和温度对多孔材料碘吸附性能和组成结构的影响规律;并探讨了超声强化酸浸对残炭的组成结构的影响机制和灰成分的迁移转化规律,总结出超声强化酸浸作用机理。结果表明,煤气化细渣高炭组分在酸浓度为4 mol/L、酸浸温度为50 ℃、超声功率为210 W,超声时间1.5 h的条件下,所制备多孔材料的碘吸附性能最佳,为468.53 mg/g,比表面积达到474.97 m2/g,且具有以介孔为主的丰富孔隙结构。各因素对多孔材料碘吸附性能影响的顺序为:超声时间>酸浓度>超声功率>酸浸温度。超声强化酸浸作用机理是超声空化和机械波作用一方面强化碳灰黏附颗粒的解离,使堵塞在气化细渣孔道内的灰颗粒脱附,增加孔隙结构的连通性;其次,会导致碳灰颗粒表面裂纹的产生,增强碳颗粒内部无机组分的可及性;第三,能够提高酸浸过程的传质速率,强化气化细渣中的无机组分的浸出效果。 煤气化细渣是煤炭清洁高效利用的副产物之一,其资源化应用迫在眉睫。通过简单筛分得到固定碳含量高于60%的高炭组分,并以此为原料,采用超声酸浸法制备多孔材料。以核废水中放射性碘的吸附处理为应用背景,用碘吸附值表征多孔材料的吸附性能。结合SEM、BET、XRD和FT-IR等性质和结构分析方法,系统研究了超声时间、超声功率、酸浓度和温度对多孔材料碘吸附性能和组成结构的影响规律;并探讨了超声强化酸浸对残炭的组成结构的影响机制和灰成分的迁移转化规律,总结出超声强化酸浸作用机理。结果表明,煤气化细渣高炭组分在酸浓度为4 mol/L、酸浸温度为50 ℃、超声功率为210 W,超声时间1.5 h的条件下,所制备多孔材料的碘吸附性能最佳,为468.53 mg/g,比表面积达到474.97 m2/g,且具有以介孔为主的丰富孔隙结构。各因素对多孔材料碘吸附性能影响的顺序为:超声时间>酸浓度>超声功率>酸浸温度。超声强化酸浸作用机理是超声空化和机械波作用一方面强化碳灰黏附颗粒的解离,使堵塞在气化细渣孔道内的灰颗粒脱附,增加孔隙结构的连通性;其次,会导致碳灰颗粒表面裂纹的产生,增强碳颗粒内部无机组分的可及性;第三,能够提高酸浸过程的传质速率,强化气化细渣中的无机组分的浸出效果。
S型异质结NiTiO3/CdS光催化页岩气返排废水产氢性能研究
刘雪妍, 谭文雯, 王婧茹, 张茹, 徐龙君, 刘成伦
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023074
摘要:
本研究通过简单水热法制备出具有S型异质结构的NiTiO3/CdS光催化材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积分析及紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等手段对光催化剂进行表征,并通过光催化页岩气返排废水产氢实验测试其产氢性能。结果表明,NiTiO3和CdS两者成功复合,15% NiTiO3/CdS表现出最强的产氢性能(1568.9 µmol/(g·h))和优异的循环利用潜力。本研究对开发高效稳定的S型异质结光催化剂、废水的多效利用及缓解能源短缺具有重要意义。 本研究通过简单水热法制备出具有S型异质结构的NiTiO3/CdS光催化材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积分析及紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等手段对光催化剂进行表征,并通过光催化页岩气返排废水产氢实验测试其产氢性能。结果表明,NiTiO3和CdS两者成功复合,15% NiTiO3/CdS表现出最强的产氢性能(1568.9 µmol/(g·h))和优异的循环利用潜力。本研究对开发高效稳定的S型异质结光催化剂、废水的多效利用及缓解能源短缺具有重要意义。
B/Al/Ga-MOR分子筛催化甲醇/二甲醚羰基化反应机理的理论计算研究
任鹏宇, 刘卓, 权燕红, 郭军军, 马宏, 武建兵, 王永钊
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60395-0
摘要:
采用DFT计算比较分析了B、Al和Ga分别同晶取代MOR分子筛八元环侧袋T3位点及十二元环孔道T4位点时甲醇及二甲醚羰基化反应机制的共性及差异。研究发现,CO插入甲氧基生成乙酰基的反应遵循SN2机制,且为羰基化反应过程中的决速步;473 K下,无论甲醇或二甲醚为原料,生成的乙酰基更倾向于与甲醇中的CH3O作用生成乙酸甲酯;T3位点具有更好的羰基化择形性,而T4位点上更倾向于发生由三甲基氧鎓离子生成芳烃导致催化剂失活的副反应。与Al-MOR相比,在T3位点引入B和Ga会导致羰基化反应能垒的升高,降低其催化性能;而在T4位点引入B和Ga(尤其是B)则可大幅提升其生成三甲基氧鎓离子的能垒,抑制芳烃生成过程,提升催化剂稳定性。本工作有助于认识MOR分子筛不同孔道内酸性位点发生同晶取代时催化羰基化反应机制的差异,为调控设计高效MOR沸石催化剂提供一定的理论支撑。 采用DFT计算比较分析了B、Al和Ga分别同晶取代MOR分子筛八元环侧袋T3位点及十二元环孔道T4位点时甲醇及二甲醚羰基化反应机制的共性及差异。研究发现,CO插入甲氧基生成乙酰基的反应遵循SN2机制,且为羰基化反应过程中的决速步;473 K下,无论甲醇或二甲醚为原料,生成的乙酰基更倾向于与甲醇中的CH3O作用生成乙酸甲酯;T3位点具有更好的羰基化择形性,而T4位点上更倾向于发生由三甲基氧鎓离子生成芳烃导致催化剂失活的副反应。与Al-MOR相比,在T3位点引入B和Ga会导致羰基化反应能垒的升高,降低其催化性能;而在T4位点引入B和Ga(尤其是B)则可大幅提升其生成三甲基氧鎓离子的能垒,抑制芳烃生成过程,提升催化剂稳定性。本工作有助于认识MOR分子筛不同孔道内酸性位点发生同晶取代时催化羰基化反应机制的差异,为调控设计高效MOR沸石催化剂提供一定的理论支撑。
Performance of Cu-Mn-Zn/ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation: the effect of Zn content
WANG Shiwei, YANG Jinhai, ZHOU Hongli, XIAO Fukui, ZHAO Ning
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60391-3
摘要:
A series of Cu-Mn-Zn/ZrO2 catalysts with different Zn contents were prepared by sol-gel method and characterized by XRD, BET, TPR, N2O-adsorption, XPS, TPD and in-situ DRIFTS. It was found that by increasing a certain amount of Zn, the catalytic activity for CO2 hydrogenation increased. Among all samples, Cu3MnZn0.5Zr0.5 (CMZZ-0.5) possessed the best CO2 conversion (6.5%) and methanol selectivity (73.7%) at 250 °C and 5 MPa. Characterization results showed that Zn entered the Cu1.5Mn1.5O4 spinel structure, forming ZnOx and thus more surface OH groups. This increased the content of Cu0 and Cuα+, which improved the activation of H2 and CO2. The pathway of CO2 to methanol was also clarified through in-situ DRIFTS. A series of Cu-Mn-Zn/ZrO2 catalysts with different Zn contents were prepared by sol-gel method and characterized by XRD, BET, TPR, N2O-adsorption, XPS, TPD and in-situ DRIFTS. It was found that by increasing a certain amount of Zn, the catalytic activity for CO2 hydrogenation increased. Among all samples, Cu3MnZn0.5Zr0.5 (CMZZ-0.5) possessed the best CO2 conversion (6.5%) and methanol selectivity (73.7%) at 250 °C and 5 MPa. Characterization results showed that Zn entered the Cu1.5Mn1.5O4 spinel structure, forming ZnOx and thus more surface OH groups. This increased the content of Cu0 and Cuα+, which improved the activation of H2 and CO2. The pathway of CO2 to methanol was also clarified through in-situ DRIFTS.