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研究论文
改性凹凸棒石对高温炉内PbCl2蒸气的吸附研究:实验和理论计算
温武斌, 赵磊, 秦宁, 李治尧, 李贝贝, 沈凯, 张亚平
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022053
摘要:
通过酸活化和负载磁性纳米铁氧体复合改性方式获得改性凹凸棒石,探究其在不同烟气氛围中吸附炉内半挥发性重金属PbCl2蒸气的适用性,结合FT-IR、BET和XRD等表征手段以及DFT理论计算深入探究其对PbCl2蒸气的吸附机理。结果表明,酸活化通过分解原矿中杂质提高表面活性位点占比,复合改性后铁基氧化物与凹凸棒石晶格氧形成的双活性吸附位点显著增强了其PbCl2吸附容量,质量比为1∶2的Fe/HP2样品吸附容量最高达67.62(mg PbCl2/g吸附剂)。当高温烟气中含有O2、SO2和少量H2O时,会提升复合改性凹凸棒石的PbCl2吸附容量。DFT理论计算表明,H2O、O2、SO2和PbCl2在ATT(110)表面均发生化学吸附,同时证明了H2O通过共吸附作用促进PbCl2在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面的吸附。PbCl2在H2O分子形成的吸附氧位点的吸附弱于在晶格氧位点的吸附,在Fe/ATT(110)表面会优先与晶格氧位点和铁氧化物团簇中氧位点双活性位点通过强相互作用成键。 通过酸活化和负载磁性纳米铁氧体复合改性方式获得改性凹凸棒石,探究其在不同烟气氛围中吸附炉内半挥发性重金属PbCl2蒸气的适用性,结合FT-IR、BET和XRD等表征手段以及DFT理论计算深入探究其对PbCl2蒸气的吸附机理。结果表明,酸活化通过分解原矿中杂质提高表面活性位点占比,复合改性后铁基氧化物与凹凸棒石晶格氧形成的双活性吸附位点显著增强了其PbCl2吸附容量,质量比为1∶2的Fe/HP2样品吸附容量最高达67.62(mg PbCl2/g吸附剂)。当高温烟气中含有O2、SO2和少量H2O时,会提升复合改性凹凸棒石的PbCl2吸附容量。DFT理论计算表明,H2O、O2、SO2和PbCl2在ATT(110)表面均发生化学吸附,同时证明了H2O通过共吸附作用促进PbCl2在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面的吸附。PbCl2在H2O分子形成的吸附氧位点的吸附弱于在晶格氧位点的吸附,在Fe/ATT(110)表面会优先与晶格氧位点和铁氧化物团簇中氧位点双活性位点通过强相互作用成键。
钙中毒商用SCR脱硝催化剂的再生特性研究
徐欣蓉, 吴昊, 喻乐蒙, 庄柯, 汤光华, 杨宏旻
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022068
摘要:
本研究分别选用络合剂氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)对钙中毒商用SCR脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2)开展了再生方法研究,借助BET、NH3-TPD、H2-TPR和XPS等分析测试方法和实验探究考察了再生前后催化剂的理化特性及再生脱硝性能。结果表明,ATMP与PBTCA具有高效的再生性能,再生催化剂的脱硝效率在400 ℃下分别从25.8%恢复至89.8%与88.1%。与稀H2SO4再生相比,ATMP与PBTCA对催化剂的再生具有更高的除钙率与更低的钒损失率(不足5%)。使用ATMP与PBTCA对催化剂再生可有效恢复催化剂表面的Brønsted酸性位;催化剂表面的活性钒物种V5 + 和表面化学吸附氧Oα明显增加,催化剂整体活性达到最优水平。因此,将络合剂ATMP与PBTCA用于失活SCR脱硝催化剂的再生具有广阔的应用前景。 本研究分别选用络合剂氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)对钙中毒商用SCR脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2)开展了再生方法研究,借助BET、NH3-TPD、H2-TPR和XPS等分析测试方法和实验探究考察了再生前后催化剂的理化特性及再生脱硝性能。结果表明,ATMP与PBTCA具有高效的再生性能,再生催化剂的脱硝效率在400 ℃下分别从25.8%恢复至89.8%与88.1%。与稀H2SO4再生相比,ATMP与PBTCA对催化剂的再生具有更高的除钙率与更低的钒损失率(不足5%)。使用ATMP与PBTCA对催化剂再生可有效恢复催化剂表面的Brønsted酸性位;催化剂表面的活性钒物种V5 + 和表面化学吸附氧Oα明显增加,催化剂整体活性达到最优水平。因此,将络合剂ATMP与PBTCA用于失活SCR脱硝催化剂的再生具有广阔的应用前景。
水滑石基臭氧分解催化剂性能研究
马嘉川, 郭明星, 王胜, 王树东
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60337-8
摘要:
居室环境内臭氧严重危害人体健康,催化分解法是最有效的臭氧净化技术之一。高活性和稳定性臭氧分解催化剂的开发是关键,特别是在高湿度大空速下,臭氧的低温催化分解具有较高的技术壁垒。层状双金属氢氧化物(LDH)具有独特的二维层状结构,具有灵活的结构可调控性。本文通过共沉淀法用过渡金属制得Ni3Fe、Ni3Co、Ni3Mn与Co3Fe水滑石结构催化剂,在30 ℃、600,000 mL/(g·h)、低湿度RH < 5%和高湿度RH > 90%条件下,测试了其臭氧催化分解性能。结果表明Ni3Co-LDH在低湿度和高湿度下,都表现出优良的臭氧分解性能,臭氧转化率分别为88%和77%。结合XRD、BET、SEM、XPS、Raman、FT-IR、TG等表征手段,揭示了LDH催化剂优良臭氧分解性能的内在原因机理。本文的研究为过渡金属臭氧分解催化剂开发提供了新的思路。 居室环境内臭氧严重危害人体健康,催化分解法是最有效的臭氧净化技术之一。高活性和稳定性臭氧分解催化剂的开发是关键,特别是在高湿度大空速下,臭氧的低温催化分解具有较高的技术壁垒。层状双金属氢氧化物(LDH)具有独特的二维层状结构,具有灵活的结构可调控性。本文通过共沉淀法用过渡金属制得Ni3Fe、Ni3Co、Ni3Mn与Co3Fe水滑石结构催化剂,在30 ℃、600,000 mL/(g·h)、低湿度RH < 5%和高湿度RH > 90%条件下,测试了其臭氧催化分解性能。结果表明Ni3Co-LDH在低湿度和高湿度下,都表现出优良的臭氧分解性能,臭氧转化率分别为88%和77%。结合XRD、BET、SEM、XPS、Raman、FT-IR、TG等表征手段,揭示了LDH催化剂优良臭氧分解性能的内在原因机理。本文的研究为过渡金属臭氧分解催化剂开发提供了新的思路。
城市生活垃圾灰渣的熔融和黏温特性研究
洪千惠, 刘霞, 吴昊, 李萌, 唐龙飞, 陈雪莉
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022071
摘要:
城市生活垃圾灰渣的熔融及黏温特性对其固定床熔渣气化炉的优化设计和操作具有重要指导意义。本文分析了上海老港垃圾(LG)和扬州成型垃圾(YZ)的灰成分特征,利用高温热台显微镜、X射线衍射仪(XRD)及FactSage模拟探究了垃圾灰的熔融机制,同时结合高温黏度计、扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)和XRD分析晶体矿物质生成对灰渣黏度变化的影响。结果表明,两种生活垃圾灰的硅铝比均较高,但铝钙含量差异较大。YZ灰流动温度比LG灰约高150 ℃,与LG灰中形成易低温共熔的硅灰石,而YZ灰在高温下仍存在石英及尖晶石有关。两种灰渣的熔融均符合“熔融-溶解”机制,且随温度升高均经历收缩、熔融和扩散过程。两条黏温曲线均呈现玻璃渣的特征,但YZ灰的黏度增长较快,与其降温过程产生长条状钙长石晶体有关。以YZ为气化原料需较高的排渣温度,而LG灰的熔融特性和黏温特性均较好,应用此原料气化炉可操作温度范围大。 城市生活垃圾灰渣的熔融及黏温特性对其固定床熔渣气化炉的优化设计和操作具有重要指导意义。本文分析了上海老港垃圾(LG)和扬州成型垃圾(YZ)的灰成分特征,利用高温热台显微镜、X射线衍射仪(XRD)及FactSage模拟探究了垃圾灰的熔融机制,同时结合高温黏度计、扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)和XRD分析晶体矿物质生成对灰渣黏度变化的影响。结果表明,两种生活垃圾灰的硅铝比均较高,但铝钙含量差异较大。YZ灰流动温度比LG灰约高150 ℃,与LG灰中形成易低温共熔的硅灰石,而YZ灰在高温下仍存在石英及尖晶石有关。两种灰渣的熔融均符合“熔融-溶解”机制,且随温度升高均经历收缩、熔融和扩散过程。两条黏温曲线均呈现玻璃渣的特征,但YZ灰的黏度增长较快,与其降温过程产生长条状钙长石晶体有关。以YZ为气化原料需较高的排渣温度,而LG灰的熔融特性和黏温特性均较好,应用此原料气化炉可操作温度范围大。
高分散Co3O4对钙钛矿类LaCoO3低浓度甲烷催化燃烧性能的影响
陈雪, 王雪峰, 王荀, 邓存宝, 曹敏敏
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60051-3
摘要:
本研究采用溶胶凝胶法,通过调变镧钴比合成了一种纳米新型钙钛矿类催化剂。利用物理吸附、ICP、XRD、H2-TPR、O2-TPD和XPS等技术对催化剂进行了表征,并对其在乏风甲烷氧化燃烧中的催化性能进行了研究。结果表明,高分散性的Co3O4纳米颗粒有利于甲烷的低温活化,且催化剂中镧钴钙钛矿体相可提供大量的晶格氧,促进高温下甲烷的催化燃烧速率和催化剂的高温稳定性。通过调变镧钴比例,可有效调变催化剂中Co3O4纳米颗粒的分散状态,进而实现催化剂低温活性和高温稳定性的有效统一。当La/Co比为0.9时,在空速为30000 mL/(gcat·h)的条件下,La0.9CoO3钙钛矿催化剂的甲烷起燃温度为382 ℃;稳定运行72 h后,甲烷转化率保持在95%以上。这些结果为今后开发低成本、高活性和高稳定性的甲烷燃烧催化剂提供了参考。 本研究采用溶胶凝胶法,通过调变镧钴比合成了一种纳米新型钙钛矿类催化剂。利用物理吸附、ICP、XRD、H2-TPR、O2-TPD和XPS等技术对催化剂进行了表征,并对其在乏风甲烷氧化燃烧中的催化性能进行了研究。结果表明,高分散性的Co3O4纳米颗粒有利于甲烷的低温活化,且催化剂中镧钴钙钛矿体相可提供大量的晶格氧,促进高温下甲烷的催化燃烧速率和催化剂的高温稳定性。通过调变镧钴比例,可有效调变催化剂中Co3O4纳米颗粒的分散状态,进而实现催化剂低温活性和高温稳定性的有效统一。当La/Co比为0.9时,在空速为30000 mL/(gcat·h)的条件下,La0.9CoO3钙钛矿催化剂的甲烷起燃温度为382 ℃;稳定运行72 h后,甲烷转化率保持在95%以上。这些结果为今后开发低成本、高活性和高稳定性的甲烷燃烧催化剂提供了参考。
烘焙预处理对稻壳燃料品质及热解特性的调控机制研究
王卓智, 张雷, 熊立夫, 许连飞, 杨建成, 沈伯雄
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022058
摘要:
研究493–573 K惰性烘焙和有氧烘焙对稻壳元素构成、组分分布、芳香结构、孔隙结构、热解特性和反应动力学的影响规律。结果表明,烘焙温度对生物质燃料品质影响最为明显,氧化剂的加入可以增加生物质燃料品质对温度变化的敏感性。烘焙温度的升高促使生物质中含氧结构逐渐解离,当烘焙条件为573 K的烟气气氛时,样品的H/C和O/C比明显降低(0.188和0.259)。多种氧化剂能够协同调控生物质的官能团结构、活性芳香结构和孔隙结构,温度的升高促使稻壳中羟基减少、活性芳香结构占比逐渐降低和轻质挥发分的解离,在573 K烟气烘焙后活性结构占比达到最小值1.79、比表面积达到最大值295.78 m2/g。稻壳的热解动力学参数可以通过Coats-Redfern近似函数求解,烘焙可以有效提高生物质发生热解的温度和活化能(14.84 → 28.82 kJ/mol)。相较于惰性气氛和贫氧气氛,烟气气氛能够更加节能、高效地提高生物质的燃料品质和存储稳定性。 研究493–573 K惰性烘焙和有氧烘焙对稻壳元素构成、组分分布、芳香结构、孔隙结构、热解特性和反应动力学的影响规律。结果表明,烘焙温度对生物质燃料品质影响最为明显,氧化剂的加入可以增加生物质燃料品质对温度变化的敏感性。烘焙温度的升高促使生物质中含氧结构逐渐解离,当烘焙条件为573 K的烟气气氛时,样品的H/C和O/C比明显降低(0.188和0.259)。多种氧化剂能够协同调控生物质的官能团结构、活性芳香结构和孔隙结构,温度的升高促使稻壳中羟基减少、活性芳香结构占比逐渐降低和轻质挥发分的解离,在573 K烟气烘焙后活性结构占比达到最小值1.79、比表面积达到最大值295.78 m2/g。稻壳的热解动力学参数可以通过Coats-Redfern近似函数求解,烘焙可以有效提高生物质发生热解的温度和活化能(14.84 → 28.82 kJ/mol)。相较于惰性气氛和贫氧气氛,烟气气氛能够更加节能、高效地提高生物质的燃料品质和存储稳定性。
CO2强化水洗对生物炭脱灰影响及作用机理研究
张硕, 班延鹏, 闻育新, 朱家龙, 王一鸣, 胡浩权, 靳立军
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60059-8
摘要:
本实验提出一种先炭化后CO2强化水洗的脱灰方法,选用甘蔗渣考察了生物炭的制备温度、CO2强化水洗温度及时间对脱灰效果的影响。结果表明,炭化温度升高,脱灰率呈先增加后降低的趋势,而水洗温度升高和时间的延长则趋势相反,对于300 ℃甘蔗渣炭,经40 ℃水洗4 h脱灰率可达57%。与炭化前水洗脱灰相比,先炭化后脱灰使甘蔗渣热解炭的固定碳含量和炭收率分别提高7%和3%。分析认为,在脱灰过程中,CO2通入水中扩散溶解形成碳酸,与部分盐反应形成溶于水的盐类,K、Na和Ca脱除率超过50%,部分方解石、白云石被脱除。该过程较单独水洗显示出较高的脱灰率和普适性,但是脱灰率与生物炭的灰分组成和类型相关,对花生壳、杨木热解炭脱灰率均超过30%。 本实验提出一种先炭化后CO2强化水洗的脱灰方法,选用甘蔗渣考察了生物炭的制备温度、CO2强化水洗温度及时间对脱灰效果的影响。结果表明,炭化温度升高,脱灰率呈先增加后降低的趋势,而水洗温度升高和时间的延长则趋势相反,对于300 ℃甘蔗渣炭,经40 ℃水洗4 h脱灰率可达57%。与炭化前水洗脱灰相比,先炭化后脱灰使甘蔗渣热解炭的固定碳含量和炭收率分别提高7%和3%。分析认为,在脱灰过程中,CO2通入水中扩散溶解形成碳酸,与部分盐反应形成溶于水的盐类,K、Na和Ca脱除率超过50%,部分方解石、白云石被脱除。该过程较单独水洗显示出较高的脱灰率和普适性,但是脱灰率与生物炭的灰分组成和类型相关,对花生壳、杨木热解炭脱灰率均超过30%。
钙基废弃物对生物质吸附增强式气化制氢特性的影响研究
谌缘, 杨海平, 邹俊, 赵雨佳, 陈汉平
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022054
摘要:
为了提高生物质气化制氢效率,综合利用工业固废资源,利用钙基废弃物——电石渣作为CO2吸附剂,在两段式固定床上探究了钙基废弃物的添加量、反应温度对生物质气化制氢特性的影响,着重研究了吸附剂在实际应用中的循环吸附性能,并以此探讨了电石渣对生物质吸附增强气化的影响机制。结果表明,随着电石渣添加量的逐渐增加,H2产量和浓度都呈现出增加的趋势。而随着温度的升高,H2产量和浓度先增加后减小。当CaO/C物质的量比为1,重整段温度为700 ℃时,气体产物中的H2产量和浓度为154.34 mL/g(生物质)和26.76%,获得最大值。当电石渣循环次数小于5时,H2的浓度和产量相较于初次反应都有所增加。 为了提高生物质气化制氢效率,综合利用工业固废资源,利用钙基废弃物——电石渣作为CO2吸附剂,在两段式固定床上探究了钙基废弃物的添加量、反应温度对生物质气化制氢特性的影响,着重研究了吸附剂在实际应用中的循环吸附性能,并以此探讨了电石渣对生物质吸附增强气化的影响机制。结果表明,随着电石渣添加量的逐渐增加,H2产量和浓度都呈现出增加的趋势。而随着温度的升高,H2产量和浓度先增加后减小。当CaO/C物质的量比为1,重整段温度为700 ℃时,气体产物中的H2产量和浓度为154.34 mL/g(生物质)和26.76%,获得最大值。当电石渣循环次数小于5时,H2的浓度和产量相较于初次反应都有所增加。
Co掺杂La1.5Sr0.5NiO4 + δ阴极材料的制备及电化学稳定性能研究
李宁, 李松波, 安胜利, 杜旭, 薛良美, 倪洋
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60057-4
摘要:
利用溶胶凝胶法合成了Co掺杂La1.5Sr0.5NiO4 + δ的阴极材料La1.5Sr0.5Ni1−xCoxO4 + δx=0、0.2、0.4、0.6)。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、热重、热膨胀系数的测定和SEM探究了材料的相结构、元素组成、热力学性能和表面形貌。实验结果表明,全部试样均成功合成出具有类钙钛矿型结构的单一纯相,掺杂Co元素使材料的热膨胀系数有所增加。为了探究材料应用于SOFC阴极的可行性,进行了电导率及电化学阻抗谱的测定。电导率随着Co元素掺杂量的提高而升高,800 ℃时La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4 + δ电导率最高,为51.21 S/cm,当Co的掺杂量大于0.4时,电导率明显下降。该材料在电化学阻抗谱测试中也呈现出了最低的极化电阻,在700 ℃时其值为4.180 Ω·cm2,表现出较好的优于其他部分材料的电化学性能。 利用溶胶凝胶法合成了Co掺杂La1.5Sr0.5NiO4 + δ的阴极材料La1.5Sr0.5Ni1−xCoxO4 + δx=0、0.2、0.4、0.6)。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、热重、热膨胀系数的测定和SEM探究了材料的相结构、元素组成、热力学性能和表面形貌。实验结果表明,全部试样均成功合成出具有类钙钛矿型结构的单一纯相,掺杂Co元素使材料的热膨胀系数有所增加。为了探究材料应用于SOFC阴极的可行性,进行了电导率及电化学阻抗谱的测定。电导率随着Co元素掺杂量的提高而升高,800 ℃时La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4 + δ电导率最高,为51.21 S/cm,当Co的掺杂量大于0.4时,电导率明显下降。该材料在电化学阻抗谱测试中也呈现出了最低的极化电阻,在700 ℃时其值为4.180 Ω·cm2,表现出较好的优于其他部分材料的电化学性能。
Hydrodeoxygenation of lignin derived bio-oil into aromatic hydrocarbons over Ni-Cu-Ru/HZSM-5 catalyst
LI Bing-shuo, FENG Bi-xuan, WU Kai-ye, YANG Tian-hua
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60061-6
摘要:
The complexity and diversity of lignin derived bio-oil (LDB) has posed a great challenge to the subsequent processing and utilization. In this work, HZSM-5 was modified by sodium hydroxide and followed by Ni, Cu and Ru species. LDB was used as the raw biocrude to prepare bio-oil rich in aromatic hydrocarbons with modified HZSM-5 catalysts under supercritical ethanol conditions (320 °C, 14 MPa). Results showed that the desilicated HZSM-5 with the loading of Ni, Cu and Ru (Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5) exhibited the best catalytic performance with a high relative amount of aromatic hydrocarbons of 28.95%. After catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of LDB, 80.40% upgraded bio-oil (UBO) with 96.32% energy recovery was obtained in the presence of Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5. Demethoxylation and dehydration were the main reactions in the catalytic HDO process. Potential reaction pathways of guaiacol, syringol and creosol were also proposed in this paper. The heating value of UBO reached 35.22 MJ/kg compared with LDB, which was increased by 19.80%. The water content and viscosity of UBO were also significantly improved. The micro-mesoporous structure of modified HZSM-5 with loading of Ni, Cu and Ru was beneficial to promote the yield of the aromatic hydrocarbons. The complexity and diversity of lignin derived bio-oil (LDB) has posed a great challenge to the subsequent processing and utilization. In this work, HZSM-5 was modified by sodium hydroxide and followed by Ni, Cu and Ru species. LDB was used as the raw biocrude to prepare bio-oil rich in aromatic hydrocarbons with modified HZSM-5 catalysts under supercritical ethanol conditions (320 °C, 14 MPa). Results showed that the desilicated HZSM-5 with the loading of Ni, Cu and Ru (Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5) exhibited the best catalytic performance with a high relative amount of aromatic hydrocarbons of 28.95%. After catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of LDB, 80.40% upgraded bio-oil (UBO) with 96.32% energy recovery was obtained in the presence of Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5. Demethoxylation and dehydration were the main reactions in the catalytic HDO process. Potential reaction pathways of guaiacol, syringol and creosol were also proposed in this paper. The heating value of UBO reached 35.22 MJ/kg compared with LDB, which was increased by 19.80%. The water content and viscosity of UBO were also significantly improved. The micro-mesoporous structure of modified HZSM-5 with loading of Ni, Cu and Ru was beneficial to promote the yield of the aromatic hydrocarbons.
抗生素菌渣热解特性及氮迁移转化机理研究
杜家兴, 李辰旭, 周星星, 万淦, 徐林林, 王贲, 李德念, 孙路石
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023003
摘要:
在固定床上进行了不同温度下(300–700 ℃)青霉素菌渣的热解实验,研究了不同热解温度下三相产物的产率及氮的形态和分布。采用反应分子动力学模拟的方法研究了菌渣中含有的氨基酸(天冬氨酸、组氨酸和谷氨酸)和2, 5-哌嗪二酮(DKP)的热解反应机理。结果表明:随着温度的增加,热解气产率增加,热解焦产率减少,热解油的产率先增加后减少,在500 ℃达到最大为42.3 wt.%。产物中氮含量随温度的变化规律与产率变化趋势一致。相较于H2和烃类气体,CO2和CO更容易在低温下生成。酰胺是热解油中的主要含氮化合物,随着热解温度的增加,其占比逐渐下降。氨基酸的脱氨反应是NH3的主要来源,氨基酸分子间发生脱水环化生成DKP类化合物。DKP热解生成NH3、HCN、HNCO等气体和R-NH、R-NH-R自由基,含氮自由基通过与其它自由基结合或发生环化生成酰胺、酮等化合物存在于热解油和热解焦中。 在固定床上进行了不同温度下(300–700 ℃)青霉素菌渣的热解实验,研究了不同热解温度下三相产物的产率及氮的形态和分布。采用反应分子动力学模拟的方法研究了菌渣中含有的氨基酸(天冬氨酸、组氨酸和谷氨酸)和2, 5-哌嗪二酮(DKP)的热解反应机理。结果表明:随着温度的增加,热解气产率增加,热解焦产率减少,热解油的产率先增加后减少,在500 ℃达到最大为42.3 wt.%。产物中氮含量随温度的变化规律与产率变化趋势一致。相较于H2和烃类气体,CO2和CO更容易在低温下生成。酰胺是热解油中的主要含氮化合物,随着热解温度的增加,其占比逐渐下降。氨基酸的脱氨反应是NH3的主要来源,氨基酸分子间发生脱水环化生成DKP类化合物。DKP热解生成NH3、HCN、HNCO等气体和R-NH、R-NH-R自由基,含氮自由基通过与其它自由基结合或发生环化生成酰胺、酮等化合物存在于热解油和热解焦中。
多相催化CO2参与的炔烃C−H键羧基化反应研究进展
吴洁文, 付慧宇, 陈霄, 梁长海
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023002
摘要:
炔烃C−H键与CO2羧基化生成丙炔酸类化合物符合原子经济理念,在有机、医药中间体合成领域具有重要研究意义。在“碳达峰、碳中和”的背景下,该反应也是一种实现CO2高值化利用的有效途径。目前,该反应体系主要通过均相催化进行,但由于多相催化体系易于分离、回收等优点,多相催化炔烃C−H键与CO2羧基化也逐步引起了关注。基于C−H键和CO2的活化机制,目前围绕铸币金属催化剂开展了相关研究,通过铸币金属与载体协同作用,促进C−C键的耦合,实现丙炔酸类化合物的合成。本文系统综述了炔烃C−H键与CO2羧基化的多相催化体系,对体系活化、羧基化反应机理、催化剂的结构特性进行了分析和总结,为后期开发高效羧基化多相催化剂及相关工艺提供了研究思路。 炔烃C−H键与CO2羧基化生成丙炔酸类化合物符合原子经济理念,在有机、医药中间体合成领域具有重要研究意义。在“碳达峰、碳中和”的背景下,该反应也是一种实现CO2高值化利用的有效途径。目前,该反应体系主要通过均相催化进行,但由于多相催化体系易于分离、回收等优点,多相催化炔烃C−H键与CO2羧基化也逐步引起了关注。基于C−H键和CO2的活化机制,目前围绕铸币金属催化剂开展了相关研究,通过铸币金属与载体协同作用,促进C−C键的耦合,实现丙炔酸类化合物的合成。本文系统综述了炔烃C−H键与CO2羧基化的多相催化体系,对体系活化、羧基化反应机理、催化剂的结构特性进行了分析和总结,为后期开发高效羧基化多相催化剂及相关工艺提供了研究思路。
Fe3O4晶体碳化过程中的晶面效应
李思琪, 魏旭松, 王洪, 青明, 索海云, 吕振刚, 过会闯, 刘颖, 于欣, 杨勇, 李永旺
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60335-4
摘要:
在费托合成反应中,Fe基催化剂由于价格低廉、活性高、CH4选择性低等多种优势,被广泛应用于大规模煤炭间接液化工业中。催化性能与催化剂颗粒尺寸、表面结构、成分构成等性质密切相关。还原碳化是铁基催化剂活化的关键步骤,本工作通过改变晶体生长条件,制备了暴露{111}晶面的不同尺寸的Fe3O4-O,以及尺寸接近的Fe3O4-O和暴露{110}晶面的Fe3O4-RD,探究Fe3O4晶粒尺寸以及暴露晶面对碳化过程的影响。结果显示尺寸达到微米级的Fe3O4-O晶体比50纳米的晶体更难被碳化。利用原位XRD表征尺寸均为150 nm的Fe3O4-O和Fe3O4-RD晶体在还原碳化过程中的物相组成变化,结果显示两种晶体的碳化速率不同,且可碳化上限不同,因此晶面取向会影响还原碳化过程。使用TEM表征暴露不同晶面的Fe3O4碳化后的晶体结构,发现两种晶体的形貌均发生改变,形成核壳结构。 在费托合成反应中,Fe基催化剂由于价格低廉、活性高、CH4选择性低等多种优势,被广泛应用于大规模煤炭间接液化工业中。催化性能与催化剂颗粒尺寸、表面结构、成分构成等性质密切相关。还原碳化是铁基催化剂活化的关键步骤,本工作通过改变晶体生长条件,制备了暴露{111}晶面的不同尺寸的Fe3O4-O,以及尺寸接近的Fe3O4-O和暴露{110}晶面的Fe3O4-RD,探究Fe3O4晶粒尺寸以及暴露晶面对碳化过程的影响。结果显示尺寸达到微米级的Fe3O4-O晶体比50纳米的晶体更难被碳化。利用原位XRD表征尺寸均为150 nm的Fe3O4-O和Fe3O4-RD晶体在还原碳化过程中的物相组成变化,结果显示两种晶体的碳化速率不同,且可碳化上限不同,因此晶面取向会影响还原碳化过程。使用TEM表征暴露不同晶面的Fe3O4碳化后的晶体结构,发现两种晶体的形貌均发生改变,形成核壳结构。
基于临氢热解反应研究石油沥青质中镍和钒化合物的存在形态
郑方, 王艳斌, 霍达, 王春燕, 曹青, 何京, 史权
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60333-0
摘要:
石油中的镍、钒化合物主要分布在沥青质中,由于沥青质组成的复杂性,镍和钒化合物的存在形态很难直接得到有效表征。本文通过临氢热解方法处理委内瑞拉减压渣油沥青质,通过电感偶合等离子体质谱仪(ICP MS)、紫外-可见光光谱仪(UV-Vis)、高温气相色谱-原子发射检测器联用仪(HT GC-AED)和傅立叶离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)等手段分析表征反应产物,探究沥青质的分子组成与结构,以及镍和钒化合物的存在形态。实验结果表明,随着临氢热解反应温度从330 ℃升高至410 ℃,反应产物的甲苯可溶物收率由64%下降至19%,可被GC-AED检测到的镍、钒化合物的含量大幅度升高,镍和钒卟啉的分子组成分布也随反应温度的升高呈现出规律性的变化。 石油中的镍、钒化合物主要分布在沥青质中,由于沥青质组成的复杂性,镍和钒化合物的存在形态很难直接得到有效表征。本文通过临氢热解方法处理委内瑞拉减压渣油沥青质,通过电感偶合等离子体质谱仪(ICP MS)、紫外-可见光光谱仪(UV-Vis)、高温气相色谱-原子发射检测器联用仪(HT GC-AED)和傅立叶离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)等手段分析表征反应产物,探究沥青质的分子组成与结构,以及镍和钒化合物的存在形态。实验结果表明,随着临氢热解反应温度从330 ℃升高至410 ℃,反应产物的甲苯可溶物收率由64%下降至19%,可被GC-AED检测到的镍、钒化合物的含量大幅度升高,镍和钒卟啉的分子组成分布也随反应温度的升高呈现出规律性的变化。
CuCo双金属催化剂催化糠醛加氢制备1,5-戊二醇的研究
海雪清, 谭静静, 何静, 杨新玲, 那逸飞, 王永钊, 赵永祥
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60334-2
摘要:
通过尿素均匀沉淀法合成了一系列具有不同Cu/Co摩尔比的CuxCo3–xAl类水滑石催化剂,并将其用于糠醛(FAL)直接加氢–氢解制备1,5-戊二醇(1,5-PeD)。研究结果显示,Cu/Co摩尔比对催化剂的织构性质及其催化性能具有显著的影响。当Cu/Co摩尔比为1/29(Cu0.1Co2.9Al)时,催化剂表现出优异的催化性能,在140 ℃,4 MPa H2条件下反应6 h,糠醛的转化率为100%,戊二醇的收率为51.1%,其中1,5-戊二醇的收率为41.1%。采用程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附(H2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)等表征技术证实,Cu0.1Co2.9Al催化剂具有高活性的原因在于其表面具有最高含量的Cu0和CoOx,且两者具有协同催化效应。Cu0用于吸附和活化H2,CoOx具有一定氧空位,可以促进糠醛分子中C=O基的吸附与活化,使其快速加氢生成糠醇,同时氧空位可以锚定中间体糠醇中–OH使其在催化剂表面产生C2端斜式吸附,促使C2=C3加氢,弱化C2–O1键使其断裂,进而提高1,5-戊二醇的选择性。 通过尿素均匀沉淀法合成了一系列具有不同Cu/Co摩尔比的CuxCo3–xAl类水滑石催化剂,并将其用于糠醛(FAL)直接加氢–氢解制备1,5-戊二醇(1,5-PeD)。研究结果显示,Cu/Co摩尔比对催化剂的织构性质及其催化性能具有显著的影响。当Cu/Co摩尔比为1/29(Cu0.1Co2.9Al)时,催化剂表现出优异的催化性能,在140 ℃,4 MPa H2条件下反应6 h,糠醛的转化率为100%,戊二醇的收率为51.1%,其中1,5-戊二醇的收率为41.1%。采用程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附(H2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)等表征技术证实,Cu0.1Co2.9Al催化剂具有高活性的原因在于其表面具有最高含量的Cu0和CoOx,且两者具有协同催化效应。Cu0用于吸附和活化H2,CoOx具有一定氧空位,可以促进糠醛分子中C=O基的吸附与活化,使其快速加氢生成糠醇,同时氧空位可以锚定中间体糠醇中–OH使其在催化剂表面产生C2端斜式吸附,促使C2=C3加氢,弱化C2–O1键使其断裂,进而提高1,5-戊二醇的选择性。
CO2 valorization through methyl N-phenylcarbamate synthesis
XUN Jia-yao, SONG Qing-wen, ZHANG Qian-xia, HAN Li-hua, ZHANG Kan, ZHANG Jian-li, LIU Ping
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60047-1
摘要:
Methyl N-phenylcarbamate (MPC) is an important intermediate for the synthesis of diphenylmethane diisocyanate (MDI), and its preparation using CO2 or its equivalents/derivatives as carbon source represents a green and sustainable manner for fine chemicals synthesis. This review will highlight the development of MPC synthetic methods from the viewpoint of chemical fixation of CO2. The contents mainly include the introduction of MPC synthesis through CO2 equivalents (urea or phenyl urea) alcoholysis, dimethyl carbonate (DMC) aminolysis, and the coupling of DMC and diphenyl urea. Further more, one-pot synthesis of carbamates/MPC from aliphatic amines/aniline, CO2 and alcohols is highlighted which represents one of the most promising schemes in direct CO2 utilization. What is more, the reaction mechanisms and selection of catalysts are also discussed in detail. The advances will provide important theories on further improving the efficiency of green catalysis and sustainable chemical processes. Methyl N-phenylcarbamate (MPC) is an important intermediate for the synthesis of diphenylmethane diisocyanate (MDI), and its preparation using CO2 or its equivalents/derivatives as carbon source represents a green and sustainable manner for fine chemicals synthesis. This review will highlight the development of MPC synthetic methods from the viewpoint of chemical fixation of CO2. The contents mainly include the introduction of MPC synthesis through CO2 equivalents (urea or phenyl urea) alcoholysis, dimethyl carbonate (DMC) aminolysis, and the coupling of DMC and diphenyl urea. Further more, one-pot synthesis of carbamates/MPC from aliphatic amines/aniline, CO2 and alcohols is highlighted which represents one of the most promising schemes in direct CO2 utilization. What is more, the reaction mechanisms and selection of catalysts are also discussed in detail. The advances will provide important theories on further improving the efficiency of green catalysis and sustainable chemical processes.
利用煤气化半焦回收赤泥构建Fe/碳基复合微波吸收材料
梁丽萍, 刘雪琴, 高旭洲, 石树平, 苏宁静, 力国民
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022073
摘要:
基于煤加氢气化半焦(简称半焦,SC)与赤泥(RM)高温固相反应一步回收赤泥制备Fe/碳基复合微波吸收材料;调节体系组成以优化吸波性能。研究发现,在Ar气氛、900 ℃条件下,源自SC与RM质量比为0.4∶1−0.7∶1的复合物均显示了优良的性能;且当SC与RM质量比为0.6∶1时,复合物性能最优。其最低模拟反射损耗为−48.3 dB,相应的有效吸收带宽为4.6 GHz。材料强的本征衰减能力源于石墨化碳及大量相界与缺陷引起的介电损耗;其良好的波阻抗匹配得益于体系组成调变对复合物电磁参数的有效调控。此外,Na2O、Al2O3与SiO2之间的高温固相化合一定程度上削弱了赤泥引起的强碱性。 基于煤加氢气化半焦(简称半焦,SC)与赤泥(RM)高温固相反应一步回收赤泥制备Fe/碳基复合微波吸收材料;调节体系组成以优化吸波性能。研究发现,在Ar气氛、900 ℃条件下,源自SC与RM质量比为0.4∶1−0.7∶1的复合物均显示了优良的性能;且当SC与RM质量比为0.6∶1时,复合物性能最优。其最低模拟反射损耗为−48.3 dB,相应的有效吸收带宽为4.6 GHz。材料强的本征衰减能力源于石墨化碳及大量相界与缺陷引起的介电损耗;其良好的波阻抗匹配得益于体系组成调变对复合物电磁参数的有效调控。此外,Na2O、Al2O3与SiO2之间的高温固相化合一定程度上削弱了赤泥引起的强碱性。
水热合成时间对Cu/Ce-Zr催化水气变换反应性能的影响
康玉姝, 王丽宝, 李永志, 白金, 张财顺, 刘道胜, 张磊, 高志贤
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022074
摘要:
以硝酸盐为铈、锆原料,以柠檬酸代替碱类沉淀剂,固定n(Zr∶Ce)为2∶8,采用水热法合成Ce-Zr氧化物载体,再通过浸渍法制备Cu/Ce-Zr催化剂。通过XRD、BET、H2-TPR、XPS等手段对载体和催化剂进行表征,研究水热时间对催化剂结构、性质和水气变换反应性能的影响。结果表明,催化活性主要与Cu比表面积、CuO的还原温度以及催化剂表面氧空位含量有关。其中,Cu/Ce-Zr-12催化剂的Cu比表面积较大、CuO的还原温度较低,催化剂表面的氧空位数量较多,表现出较好的催化活性。在320 ℃、水气比(WM)为2,体积空速GHSV=6600 h−1的反应条件下,CO转化率为96.9%,与热力学平衡值97.1%接近。 以硝酸盐为铈、锆原料,以柠檬酸代替碱类沉淀剂,固定n(Zr∶Ce)为2∶8,采用水热法合成Ce-Zr氧化物载体,再通过浸渍法制备Cu/Ce-Zr催化剂。通过XRD、BET、H2-TPR、XPS等手段对载体和催化剂进行表征,研究水热时间对催化剂结构、性质和水气变换反应性能的影响。结果表明,催化活性主要与Cu比表面积、CuO的还原温度以及催化剂表面氧空位含量有关。其中,Cu/Ce-Zr-12催化剂的Cu比表面积较大、CuO的还原温度较低,催化剂表面的氧空位数量较多,表现出较好的催化活性。在320 ℃、水气比(WM)为2,体积空速GHSV=6600 h−1的反应条件下,CO转化率为96.9%,与热力学平衡值97.1%接近。
助剂对于Cu/ZnO催化剂结构特征及催化草酸二甲酯加氢反应性能影响研究
孔祥鹏, 游新明, 元培红, 吴跃焕, 王瑞虹, 陈建刚
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60073-2
摘要:
采用共沉淀法成功合成了掺杂不同助剂的Cu-M/ZnO (Cu: ZnO物质的量比=5∶4,M = Zr4 + 、Al3 + 、Mg2 + ,助剂含量为4.0%)用于催化草酸二甲酯(Dimethyl oxalate , DMO)选择加氢反应催化剂。结果表明,微量掺杂Al3 + 、Mg2 + 助剂嵌入于ZnO晶相,Zr4 + 助剂嵌入Cu晶相均能显著促进Cu/ZnO催化剂中铜分散;其中,Mg2 + 助剂能够有效增强Cu、ZnO物相间相互作用,Zr4 + 助剂能够有效增强Cu、ZrO2物相间相互作用。催化DMO加氢选择加氢反应,Cu/ZnO催化剂乙二醇(Ethylene glycol,EG)收率仅为75.0%,Cu-Al/ZnO、Cu-Zr/ZnO和Cu-Mg/ZnO催化剂的EG收率分别为85.0%、90.0%、95.0%。相比Cu/ZnO和Cu-Al/ZnO催化剂易于失活,Cu-Zr/ZnO和Cu-Mg/ZnO催化剂显现出优异稳定性,稳定反应时长超过100 h。催化剂构-效关系表明,Cu/ZnO和Cu-Mg/ZnO催化剂表面较高Cu + 活性位以及充足Cu0活性位协同效应是其显现优异催化活性的主要因素。此外,Cu-Zr/ZnO和Cu-Mg/ZnO中较强的金属/氧化物相互作用能够有效抑制催化剂中铜纳米粒子于强放热反应中发生迁移、烧结,赋予催化剂优异的稳定性。 采用共沉淀法成功合成了掺杂不同助剂的Cu-M/ZnO (Cu: ZnO物质的量比=5∶4,M = Zr4 + 、Al3 + 、Mg2 + ,助剂含量为4.0%)用于催化草酸二甲酯(Dimethyl oxalate , DMO)选择加氢反应催化剂。结果表明,微量掺杂Al3 + 、Mg2 + 助剂嵌入于ZnO晶相,Zr4 + 助剂嵌入Cu晶相均能显著促进Cu/ZnO催化剂中铜分散;其中,Mg2 + 助剂能够有效增强Cu、ZnO物相间相互作用,Zr4 + 助剂能够有效增强Cu、ZrO2物相间相互作用。催化DMO加氢选择加氢反应,Cu/ZnO催化剂乙二醇(Ethylene glycol,EG)收率仅为75.0%,Cu-Al/ZnO、Cu-Zr/ZnO和Cu-Mg/ZnO催化剂的EG收率分别为85.0%、90.0%、95.0%。相比Cu/ZnO和Cu-Al/ZnO催化剂易于失活,Cu-Zr/ZnO和Cu-Mg/ZnO催化剂显现出优异稳定性,稳定反应时长超过100 h。催化剂构-效关系表明,Cu/ZnO和Cu-Mg/ZnO催化剂表面较高Cu + 活性位以及充足Cu0活性位协同效应是其显现优异催化活性的主要因素。此外,Cu-Zr/ZnO和Cu-Mg/ZnO中较强的金属/氧化物相互作用能够有效抑制催化剂中铜纳米粒子于强放热反应中发生迁移、烧结,赋予催化剂优异的稳定性。
Ni改性二硫化钼析氢电催化剂的制备及表征
韩嘉琦, 吴红军
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022092
摘要:
开发高性能低成本的析氢电催化剂有望提升电解水制氢效率,实现大规模产氢,促进氢能的开发及利用迫在眉睫。二硫化钼(MoS2)在析氢催化领域展现出一定潜能,通过对其改性以提高催化活性从而替代铂基催化剂成为近年来的研究热点。本文采用一步溶剂热法合成Ni原子改性的MoS2电催化析氢(HER)催化剂,该催化剂在酸性条件下具有良好的催化活性及优异的稳定性。240 ℃下制得的20Ni@MoS2当基准电流密度为10 mA/cm2时过电位仅为190 mV,塔菲尔斜率为162 mV/dec,远优于单一的MoS2催化材料。 开发高性能低成本的析氢电催化剂有望提升电解水制氢效率,实现大规模产氢,促进氢能的开发及利用迫在眉睫。二硫化钼(MoS2)在析氢催化领域展现出一定潜能,通过对其改性以提高催化活性从而替代铂基催化剂成为近年来的研究热点。本文采用一步溶剂热法合成Ni原子改性的MoS2电催化析氢(HER)催化剂,该催化剂在酸性条件下具有良好的催化活性及优异的稳定性。240 ℃下制得的20Ni@MoS2当基准电流密度为10 mA/cm2时过电位仅为190 mV,塔菲尔斜率为162 mV/dec,远优于单一的MoS2催化材料。
双金属氮氧化物-Co单原子复合催化剂协同促进宽pH范围电催化氧气还原
赵江红, 覃宇鹏, 王倩靓, 乔泽玉, 宣佳琪, 周玮
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022095
摘要:
缺乏高性能低成本,特别是宽pH范围响应的氧气还原电催化剂是制约低温燃料电池、金属-空气电池等多种新型能源转换技术规模化发展的关键因素之一。本论文基于传统聚合物基炭材料合成原理,通过选择合适结构的前驱体分子,在聚合过程中分子水平锚定Co原子,同时引入TiO2纳米颗粒,再经高温焙烧后制得一种双金属氮氧化物(ComTinOxNy)-Co单原子(Co-NC)复合催化剂。该催化剂在酸性(Eonset = 0.755 V vs. RHE,0.5 M H2SO4; 0.760 V vs. RHE,0.1 M HClO4)、中性(Eonset = 0.787 V vs. RHE,0.1 M PBS)、碱性(Eonset = 0.880 V vs. RHE,0.1 M KOH)电解液中的氧气还原(ORR)性能(pH = 0 ~ 13)均优于纯氮杂碳纳米管、氮杂碳纳米管负载的金属氮氧化物和Co单原子催化剂,表明ComTinOxNy与Co单原子的协同效应使得复合催化剂具有更好的ORR活性,同时复合催化剂的稳定性和选择性显著优于商品Pt/C催化剂。这为开发高性能低成本氧气还原电催化剂提供了新的思路。 缺乏高性能低成本,特别是宽pH范围响应的氧气还原电催化剂是制约低温燃料电池、金属-空气电池等多种新型能源转换技术规模化发展的关键因素之一。本论文基于传统聚合物基炭材料合成原理,通过选择合适结构的前驱体分子,在聚合过程中分子水平锚定Co原子,同时引入TiO2纳米颗粒,再经高温焙烧后制得一种双金属氮氧化物(ComTinOxNy)-Co单原子(Co-NC)复合催化剂。该催化剂在酸性(Eonset = 0.755 V vs. RHE,0.5 M H2SO4; 0.760 V vs. RHE,0.1 M HClO4)、中性(Eonset = 0.787 V vs. RHE,0.1 M PBS)、碱性(Eonset = 0.880 V vs. RHE,0.1 M KOH)电解液中的氧气还原(ORR)性能(pH = 0 ~ 13)均优于纯氮杂碳纳米管、氮杂碳纳米管负载的金属氮氧化物和Co单原子催化剂,表明ComTinOxNy与Co单原子的协同效应使得复合催化剂具有更好的ORR活性,同时复合催化剂的稳定性和选择性显著优于商品Pt/C催化剂。这为开发高性能低成本氧气还原电催化剂提供了新的思路。
不同方法制备的Cu-Mn-La-Zr催化剂上二氧化碳加氢制甲醇反应机理研究
王世强, 杨金海, 赵宁, 肖福魁
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60079-3
摘要:
通过原位红外和H2-TPD表征,研究了由共沉淀法(CMLZ-CP)、溶胶凝胶法(CMLZ-S)、水热法(CMLZ-H)制备的Cu-Mn-La-Zr催化剂上二氧化碳加氢的反应历程。结果表明,表面羟基对二氧化碳加氢制甲醇反应有一定的促进作用,并且所有催化剂均遵循甲酸盐(HCOO*)和羧酸盐(COOH*)路径。CMLZ-CP和CMLZ-H催化剂更倾向于羧酸盐路径,而CMLZ-S催化剂更倾向于甲酸盐路径。CMLZ-CP催化剂有最强的活化H2的能力,从而表现出最高的CO2转化率和甲醇产率,而CMLZ-H催化剂有更高的中强碱性位点和氧缺陷占比,使得中间物种更倾向于加氢合成甲醇,从而表现出最高的甲醇选择性。 通过原位红外和H2-TPD表征,研究了由共沉淀法(CMLZ-CP)、溶胶凝胶法(CMLZ-S)、水热法(CMLZ-H)制备的Cu-Mn-La-Zr催化剂上二氧化碳加氢的反应历程。结果表明,表面羟基对二氧化碳加氢制甲醇反应有一定的促进作用,并且所有催化剂均遵循甲酸盐(HCOO*)和羧酸盐(COOH*)路径。CMLZ-CP和CMLZ-H催化剂更倾向于羧酸盐路径,而CMLZ-S催化剂更倾向于甲酸盐路径。CMLZ-CP催化剂有最强的活化H2的能力,从而表现出最高的CO2转化率和甲醇产率,而CMLZ-H催化剂有更高的中强碱性位点和氧缺陷占比,使得中间物种更倾向于加氢合成甲醇,从而表现出最高的甲醇选择性。
Rh/g-C3N4纳米催化剂催化水合肼分解制氢性能研究
邱小魁, 孙佳丽, 花俊峰, 郑君宁, 万超, 许立信
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022093
摘要:
水合肼(N2H4·H2O)作为一种理想的储氢材料,引起了广大研究者的关注。水合肼在室温下相对稳定,在温和条件下开发高效、高选择性的催化剂是实现水合肼分解制氢的关键。本文将三聚氰胺在静态空气中焙烧合成的g-C3N4作为载体,通过简单的浸渍还原法将Rh纳米粒子负载在g-C3N4载体上制备出Rh/g-C3N4催化剂。采用多种表征方法对催化剂的微观结构、组成成分进行研究。此外,还研究了反应温度和NaOH浓度对催化剂催化水合肼分解的影响。研究结果表明,催化剂优异的催化活性源于g-C3N4载体为金属Rh提供了锚定位点,并且载体和金属之间存在强相互作用。催化剂的催化活性随着反应温度的升高而不断提升,当NaOH浓度为0.75 mol/L时Rh/g-C3N4催化剂具有最高的催化活性。Rh/g-C3N4催化剂催化水合肼分解制氢的活化能为30.7 kJ/mol,TOF值为1466.4 h−1,在经过5次循环后,催化剂依旧保持着较好的催化活性,表明催化剂具有良好的循环稳定性。 水合肼(N2H4·H2O)作为一种理想的储氢材料,引起了广大研究者的关注。水合肼在室温下相对稳定,在温和条件下开发高效、高选择性的催化剂是实现水合肼分解制氢的关键。本文将三聚氰胺在静态空气中焙烧合成的g-C3N4作为载体,通过简单的浸渍还原法将Rh纳米粒子负载在g-C3N4载体上制备出Rh/g-C3N4催化剂。采用多种表征方法对催化剂的微观结构、组成成分进行研究。此外,还研究了反应温度和NaOH浓度对催化剂催化水合肼分解的影响。研究结果表明,催化剂优异的催化活性源于g-C3N4载体为金属Rh提供了锚定位点,并且载体和金属之间存在强相互作用。催化剂的催化活性随着反应温度的升高而不断提升,当NaOH浓度为0.75 mol/L时Rh/g-C3N4催化剂具有最高的催化活性。Rh/g-C3N4催化剂催化水合肼分解制氢的活化能为30.7 kJ/mol,TOF值为1466.4 h−1,在经过5次循环后,催化剂依旧保持着较好的催化活性,表明催化剂具有良好的循环稳定性。
氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的晶粒尺寸效应的研究
张祺, 牛鹏宇, 贾丽涛, 林明桂, 李德宝
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022089
摘要:
采用水热合成法,制备了不同晶粒尺寸的La2O3催化剂。运用XRD、原位拉曼光谱、原位红外漫反射光谱、H2-TPR和O2-TPD等表征手段研究了不同晶粒尺寸La2O3催化剂的OCM反应性能和催化剂之间的构效关系。结果表明,La2O3催化剂的La-O键会随着温度的升高出现明显的伸长,从而影响La2O3对O2的吸附和动态储存。当晶粒尺寸增加至57.4 nm时,La2O3催化剂的储氧能力开始下降,同时伴随着表面氧物种,特别是超氧物种在催化剂表面富集,导致CH4和产物的过度氧化,降低OCM反应的选择性。晶粒尺寸为52.3 nm的L-La2O3催化剂在750 ℃时,表面氧物种含量适宜,储氧能力强。在CH4/O2为3,空速为160000 mL/(g·h)的条件下表现出最佳的C2 + 烃选择性。 采用水热合成法,制备了不同晶粒尺寸的La2O3催化剂。运用XRD、原位拉曼光谱、原位红外漫反射光谱、H2-TPR和O2-TPD等表征手段研究了不同晶粒尺寸La2O3催化剂的OCM反应性能和催化剂之间的构效关系。结果表明,La2O3催化剂的La-O键会随着温度的升高出现明显的伸长,从而影响La2O3对O2的吸附和动态储存。当晶粒尺寸增加至57.4 nm时,La2O3催化剂的储氧能力开始下降,同时伴随着表面氧物种,特别是超氧物种在催化剂表面富集,导致CH4和产物的过度氧化,降低OCM反应的选择性。晶粒尺寸为52.3 nm的L-La2O3催化剂在750 ℃时,表面氧物种含量适宜,储氧能力强。在CH4/O2为3,空速为160000 mL/(g·h)的条件下表现出最佳的C2 + 烃选择性。
B/N共掺杂多孔碳片的制备及其储钾性能
韩娜, 张冬冬, 武婷婷, 杨磊, 李宏强, 何孝军
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022075
摘要:
本研究以甘氨酸为碳源和氮源、硼酸为模板和硼源,采用一步碳化法制备了二维B/N共掺杂多孔碳片(BNCSs)。通过水洗即可除去硼酸模板,合成方法绿色环保。BNCSs上短的孔道缩短了钾离子的传输距离,丰富的微孔提供了大量的储钾活性位点。此外,BNCSs中较高的B/N掺杂量提升了碳基质的缺陷度,扩大了碳层间距,有利于钾离子的吸附、嵌入和脱嵌。钾离子半电池性能的测试结果表明,BNCS800电极展现出高的比容(在0.05 A/g电流密度下为310 mAh/g)、优异的倍率性能(在2 A/g电流密度下为100 mAh/g)和良好的循环稳定性(在1 A/g下循环1000次后容量保持率为75.9%)。 本研究以甘氨酸为碳源和氮源、硼酸为模板和硼源,采用一步碳化法制备了二维B/N共掺杂多孔碳片(BNCSs)。通过水洗即可除去硼酸模板,合成方法绿色环保。BNCSs上短的孔道缩短了钾离子的传输距离,丰富的微孔提供了大量的储钾活性位点。此外,BNCSs中较高的B/N掺杂量提升了碳基质的缺陷度,扩大了碳层间距,有利于钾离子的吸附、嵌入和脱嵌。钾离子半电池性能的测试结果表明,BNCS800电极展现出高的比容(在0.05 A/g电流密度下为310 mAh/g)、优异的倍率性能(在2 A/g电流密度下为100 mAh/g)和良好的循环稳定性(在1 A/g下循环1000次后容量保持率为75.9%)。
Ce0.8Cu0.2O2氧载体耦合S-1分子筛对化学链反应性能的影响
侯凯源, 王禹皓, 蒋丽红, 范浩熙, 郑燕娥
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022079
摘要:
在Ce0.8Cu0.2O2氧载体中添加不同质量S-1分子筛,并利用XRD、BET、XPS、SEM、TEM和CH4-TPR&CO2-TPO等表征对氧载体的物化特性和反应性能进行了研究。考察了S-1分子筛添加量对Ce0.8Cu0.2O2氧载体在化学链甲烷重整耦合CO2还原反应中的性能的影响。与单纯的Ce0.8Cu0.2O2氧载体相比,添加了0.3 g S-1分子筛后复合氧载体的比表面积得到了大幅度提升,从15.44 m2/g提高至73.27 m2/g。同时热稳定性和结构稳定性也得到了很大的改善。添加了0.3 g S-1分子筛的复合氧载体CH4转化率由38.93%提升至56.03%,CO2还原过程中CO产率由1.18 mmol/g增加至2.16 mmol/g。 在Ce0.8Cu0.2O2氧载体中添加不同质量S-1分子筛,并利用XRD、BET、XPS、SEM、TEM和CH4-TPR&CO2-TPO等表征对氧载体的物化特性和反应性能进行了研究。考察了S-1分子筛添加量对Ce0.8Cu0.2O2氧载体在化学链甲烷重整耦合CO2还原反应中的性能的影响。与单纯的Ce0.8Cu0.2O2氧载体相比,添加了0.3 g S-1分子筛后复合氧载体的比表面积得到了大幅度提升,从15.44 m2/g提高至73.27 m2/g。同时热稳定性和结构稳定性也得到了很大的改善。添加了0.3 g S-1分子筛的复合氧载体CH4转化率由38.93%提升至56.03%,CO2还原过程中CO产率由1.18 mmol/g增加至2.16 mmol/g。
过渡金属助剂改性Ca-Zr催化剂上甲醇与碳酸丙烯酯制备碳酸二甲酯的研究
陈美娟, 杨金海, 赵宁, 肖福魁
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60075-6
摘要:
研究了一系列由溶胶凝胶法制备的过渡金属助剂改性的Ca-Zr催化剂对甲醇与碳酸丙烯酯(PC)制备碳酸二甲酯(DMC)的低温反应性能的影响。反应结果表明,催化剂上DMC的选择性的顺序为Co-Ca-Zr>Cu-Ca-Zr> Ca-Zr >Fe-Ca-Zr> Ni-Ca-Zr>Zn-Ca-Zr。其中,用Co改性的催化剂在温度为35 ℃、时间为2 h、甲醇与PC物质的量比为15、催化剂用量为4%的反应条件下,PC转化率可达84.3%,DMC的选择性可达94.5%。采用XRD、FT-IR、XPS、CO2-TPD等手段对催化剂的性质进行了表征。结果表明,增加催化剂的碱性位强度可以提高PC的转化率,而增加催化剂表面的总碱性位含量会降低DMC的选择性。Co改性的Ca-Zr催化剂具有最低的碱性位含量,最高的强碱性位点比例,因此,具有最高的PC转化率和DMC选择性。 研究了一系列由溶胶凝胶法制备的过渡金属助剂改性的Ca-Zr催化剂对甲醇与碳酸丙烯酯(PC)制备碳酸二甲酯(DMC)的低温反应性能的影响。反应结果表明,催化剂上DMC的选择性的顺序为Co-Ca-Zr>Cu-Ca-Zr> Ca-Zr >Fe-Ca-Zr> Ni-Ca-Zr>Zn-Ca-Zr。其中,用Co改性的催化剂在温度为35 ℃、时间为2 h、甲醇与PC物质的量比为15、催化剂用量为4%的反应条件下,PC转化率可达84.3%,DMC的选择性可达94.5%。采用XRD、FT-IR、XPS、CO2-TPD等手段对催化剂的性质进行了表征。结果表明,增加催化剂的碱性位强度可以提高PC的转化率,而增加催化剂表面的总碱性位含量会降低DMC的选择性。Co改性的Ca-Zr催化剂具有最低的碱性位含量,最高的强碱性位点比例,因此,具有最高的PC转化率和DMC选择性。
Direct synthesis of LPG from syngas over Cu modified FeMg@SiO2 nano-level core@shell catalyst
ZHANG Pei-pei, ATCHIMARUNGSRI Thachapan
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60064-1
摘要:
Direct synthesis of liquefied petroleum gas from syngas via Fischer-Tropsch synthesis route was systematically investigated over a nano-level core@shell catalyst. We introduced an incorporation of FeMg catalyst into mesoporous silica shell, with a further modification of Cu particles on the silica surface. The modified Cu/FeMg@SiO2 nano core-shell catalysts were synthesized by the combination of co-precipitation, modified sol-gel and facile impregnation methods. The as-synthesized catalysts’ physicochemical property was characterized by XRD, TEM, N2 adsorption-desorption, H2-TPR, XPS and CO2-TPD techniques. The catalytic performance of Cu/FeMg@SiO2 catalyst shows a high CO conversion of 96.6%, rather low CO2 selectivity of 21.9% and considerable LPG selectivity of 37.9%. The catalytic results indicate that the SiO2 shell restrains the formation of CH4 and contributes to increasing long-chain products. Meanwhile, the enhanced CO conversion of Cu/FeMg@SiO2 was ascribed to the active metal Cu dispersed on SiO2 shell, which also promoteolefin hydrogenation and cracking of C\begin{document}${}^+_5 $\end{document} hydrocarbons products. The proposed catalyst preparation method will provide a new strategy for the synthesis of nano level catalyst with combinations of metal- and zeolite-based catalyst. Direct synthesis of liquefied petroleum gas from syngas via Fischer-Tropsch synthesis route was systematically investigated over a nano-level core@shell catalyst. We introduced an incorporation of FeMg catalyst into mesoporous silica shell, with a further modification of Cu particles on the silica surface. The modified Cu/FeMg@SiO2 nano core-shell catalysts were synthesized by the combination of co-precipitation, modified sol-gel and facile impregnation methods. The as-synthesized catalysts’ physicochemical property was characterized by XRD, TEM, N2 adsorption-desorption, H2-TPR, XPS and CO2-TPD techniques. The catalytic performance of Cu/FeMg@SiO2 catalyst shows a high CO conversion of 96.6%, rather low CO2 selectivity of 21.9% and considerable LPG selectivity of 37.9%. The catalytic results indicate that the SiO2 shell restrains the formation of CH4 and contributes to increasing long-chain products. Meanwhile, the enhanced CO conversion of Cu/FeMg@SiO2 was ascribed to the active metal Cu dispersed on SiO2 shell, which also promoteolefin hydrogenation and cracking of C${}^+_5 $ hydrocarbons products. The proposed catalyst preparation method will provide a new strategy for the synthesis of nano level catalyst with combinations of metal- and zeolite-based catalyst.
催化油浆预加氢及中间馏分与高沸点馏分共炭化实验研究
王峰, 张政, 李泽梁, 李科旗, 刘贺, 陈坤, 郭爱军
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60076-8
摘要:
采用缓和预加氢对某催化油浆(SO)进行稳定化处理,通过多种分析手段对加氢前后SO的结构组成、热稳定性、蒸馏收率和于蒸馏过程中的生焦行为进行研究,并对加氢后SO(HSO)中间馏分(350−500 ℃)和高沸点馏分(500−550 ℃)的炭化性能以及二者的共炭化性能进行考察。结果表明,HSO的环烷烃和氢化芳烃含量增多,而不稳定组分烯烃含量大幅度降低,烯烃氢含量由2.71%降低为0.97%。由此,HSO的热稳定性显著增强,并且其中间馏分和高沸点馏分的蒸馏收率较SO分别提高了25.8%和23.1%。更为重要的是,HSO于蒸馏过程中无明显生焦现象。炭化试验结果表明,HSO中间馏分所得焦炭的光学纹理结构最优,为广域流线型,CTE值最低,为2.25 × 10−6/℃。HSO高沸点馏分炭化性能相对较差,而与中间馏分共炭化可以显著改善其炭化性能。当高沸点馏分与中间馏分调配质量比例不高于2∶1时,组合馏分所得焦炭为广域流线型结构,CTE值低于2.30 × 10−6/℃。 采用缓和预加氢对某催化油浆(SO)进行稳定化处理,通过多种分析手段对加氢前后SO的结构组成、热稳定性、蒸馏收率和于蒸馏过程中的生焦行为进行研究,并对加氢后SO(HSO)中间馏分(350−500 ℃)和高沸点馏分(500−550 ℃)的炭化性能以及二者的共炭化性能进行考察。结果表明,HSO的环烷烃和氢化芳烃含量增多,而不稳定组分烯烃含量大幅度降低,烯烃氢含量由2.71%降低为0.97%。由此,HSO的热稳定性显著增强,并且其中间馏分和高沸点馏分的蒸馏收率较SO分别提高了25.8%和23.1%。更为重要的是,HSO于蒸馏过程中无明显生焦现象。炭化试验结果表明,HSO中间馏分所得焦炭的光学纹理结构最优,为广域流线型,CTE值最低,为2.25 × 10−6/℃。HSO高沸点馏分炭化性能相对较差,而与中间馏分共炭化可以显著改善其炭化性能。当高沸点馏分与中间馏分调配质量比例不高于2∶1时,组合馏分所得焦炭为广域流线型结构,CTE值低于2.30 × 10−6/℃。
Rh/CeOx-C3N4催化剂的制备及其催化水合肼制氢性能研究-重投
郑君宁, 吴慧, 刘勇, 李贵, 许立信, 叶明富, 万超
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022082
摘要:
在温和条件下,开发一种高效、高选择性的催化剂是实现水合肼(N2H4·H2O)分解制氢应用的关键。本文将CeOx引入催化剂载体中,在N2气氛下高温焙烧制得CeOx掺杂的氮化碳材料作为载体,通过浸渍还原法将活性组分Rh负载到CeOx-C3N4载体上合成Rh/CeOx-C3N4催化剂,并探究其对催化水合肼制氢的性能的影响。探究结果表明,Rh/CeOx-C3N4催化剂中,活性组分Rh与CeOx之间存在协同效应,其中CeOx的掺杂有效地分散和稳定金属活性组分,为催化反应提供更多的活性位点。因此该催化剂对催化水合肼制氢具有良好的催化活性。所制备的Rh/CeOx-C3N4催化剂催化水合肼展现出最好的催化活性,初始转化率TOF值高达1959.24 h−1。循环5次后,催化活性依然保持良好,表明其拥有良好的稳定性。 在温和条件下,开发一种高效、高选择性的催化剂是实现水合肼(N2H4·H2O)分解制氢应用的关键。本文将CeOx引入催化剂载体中,在N2气氛下高温焙烧制得CeOx掺杂的氮化碳材料作为载体,通过浸渍还原法将活性组分Rh负载到CeOx-C3N4载体上合成Rh/CeOx-C3N4催化剂,并探究其对催化水合肼制氢的性能的影响。探究结果表明,Rh/CeOx-C3N4催化剂中,活性组分Rh与CeOx之间存在协同效应,其中CeOx的掺杂有效地分散和稳定金属活性组分,为催化反应提供更多的活性位点。因此该催化剂对催化水合肼制氢具有良好的催化活性。所制备的Rh/CeOx-C3N4催化剂催化水合肼展现出最好的催化活性,初始转化率TOF值高达1959.24 h−1。循环5次后,催化活性依然保持良好,表明其拥有良好的稳定性。
十氢萘在酸性催化剂上的反应路径及生焦研究
王永超, 严加松, 王若瑜, 李蕊, 王仕豪
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022081
摘要:
采用小型固定流化床装置(ACE Model C),研究了反应温度460 ~ 540 ℃范围内,模型化合物十氢萘在Y分子筛催化剂上的裂化的反应路径及生焦机理。结果表明,十氢萘裂化的初始阶段,H + 进攻十氢萘上与叔碳原子相连的C—H键和C—C键形成非经典五配位叔正碳离子是其最主要的引发反应;十氢萘裂化产物主要是丙烯、丙烷、异丁烷、异戊烷、甲基环戊烷、甲苯、二甲基苯等;产物的收率在催化剂上由大到小为:非芳烃、单环芳烃、双环芳烃;十氢萘催化生焦的机理是碳正离子机理,随反应温度和分子筛酸量的升高,双分子氢转移以及脱氢缩合能力增强,焦炭产率和转化率也随之升高。 采用小型固定流化床装置(ACE Model C),研究了反应温度460 ~ 540 ℃范围内,模型化合物十氢萘在Y分子筛催化剂上的裂化的反应路径及生焦机理。结果表明,十氢萘裂化的初始阶段,H + 进攻十氢萘上与叔碳原子相连的C—H键和C—C键形成非经典五配位叔正碳离子是其最主要的引发反应;十氢萘裂化产物主要是丙烯、丙烷、异丁烷、异戊烷、甲基环戊烷、甲苯、二甲基苯等;产物的收率在催化剂上由大到小为:非芳烃、单环芳烃、双环芳烃;十氢萘催化生焦的机理是碳正离子机理,随反应温度和分子筛酸量的升高,双分子氢转移以及脱氢缩合能力增强,焦炭产率和转化率也随之升高。
ZnZr/HZSM-5复合催化剂上CO2加氢制备C5 + 异构烷烃
马晓玲, 王晓星, 宋法恩, 马梓轩, 谭猗生
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022085
摘要:
CO2催化加氢是CO2转化利用的有效途径之一。尽管目前CO2加氢在金属氧化物及分子筛复合催化剂上制备异构烷烃及汽油方面已取得显著进展,但仍存在C5 + 烃及C5 + 烃中异构烷烃选择性低,副产物CO选择性高的问题。本文中,我们将锌锆氧化物(ZnZr)与HZSM-5分子筛有效耦合制得系列ZnZr/HZSM-5复合催化剂,分别考察了HZSM-5硅铝比及Zn/Zr比例对复合催化剂上CO2加氢制备C5 + 异构烷烃性能的影响。结果表明,SiO2/Al2O3 = 130,Zn/Zr = 1∶5制得的ZnZr-4/HZSM-5复合催化剂表现出最优的CO2加氢制C5 + 异构烷烃性能,CO2转化率为17%,CO选择性抑制到25%,C5 + 烃及C5 + 烃中异构烷烃选择性分别达60%及89%。而且,该复合催化剂稳定性良好,连续运转120 h未出现失活现象。ZnZr氧化物与HZSM-5分子筛的良好匹配对CO2加氢高选择性合成C5 + 异构烷烃至关重要。 CO2催化加氢是CO2转化利用的有效途径之一。尽管目前CO2加氢在金属氧化物及分子筛复合催化剂上制备异构烷烃及汽油方面已取得显著进展,但仍存在C5 + 烃及C5 + 烃中异构烷烃选择性低,副产物CO选择性高的问题。本文中,我们将锌锆氧化物(ZnZr)与HZSM-5分子筛有效耦合制得系列ZnZr/HZSM-5复合催化剂,分别考察了HZSM-5硅铝比及Zn/Zr比例对复合催化剂上CO2加氢制备C5 + 异构烷烃性能的影响。结果表明,SiO2/Al2O3 = 130,Zn/Zr = 1∶5制得的ZnZr-4/HZSM-5复合催化剂表现出最优的CO2加氢制C5 + 异构烷烃性能,CO2转化率为17%,CO选择性抑制到25%,C5 + 烃及C5 + 烃中异构烷烃选择性分别达60%及89%。而且,该复合催化剂稳定性良好,连续运转120 h未出现失活现象。ZnZr氧化物与HZSM-5分子筛的良好匹配对CO2加氢高选择性合成C5 + 异构烷烃至关重要。
典型城市生活垃圾一次性竹筷子水热炭结构与气化反应特性关联机制研究
周智超, 王焦飞, 白永辉, 吕鹏, 宋旭东, 苏暐光, 于广锁, 丁路
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022084
摘要:
由于城市生活垃圾(MSW)成分复杂、物料特性波动大、能量密度低,导致对其水热炭的气化特性认识不足,研究单一成分的水热炭气化特性具有重要意义。本文以MSW的典型成分一次性竹筷子(DBC)为原料,研究水热炭化(HTC)条件对DBC水热炭结构性质与气化反应特性的影响规律。结果表明,HTC提高了DBC的能量品质,水热处理后DBC-230-60的高位热值(HHV)是DBC的1.62倍,H/C和O/C从DBC的1.57和0.76下降到DBC-230-60的1和0.33。表征发现水热炭和水热炭半焦的芳构化程度比DBC原样更高,水热炭的比表面积要低于DBC原样,但水热炭半焦的比表面积却要高于DBC原样半焦。相比于水热时间,水热温度对水热炭结构和气化反应性的影响更加显著。更高的水热温度增大了水热炭的芳构化程度,降低了水热炭的气化反应性。水热炭的气化反应性要比DBC原样更差,主要是因为水热炭半焦芳构化程度增大对气化反应性的消极作用大于孔隙结构丰富的促进作用。 由于城市生活垃圾(MSW)成分复杂、物料特性波动大、能量密度低,导致对其水热炭的气化特性认识不足,研究单一成分的水热炭气化特性具有重要意义。本文以MSW的典型成分一次性竹筷子(DBC)为原料,研究水热炭化(HTC)条件对DBC水热炭结构性质与气化反应特性的影响规律。结果表明,HTC提高了DBC的能量品质,水热处理后DBC-230-60的高位热值(HHV)是DBC的1.62倍,H/C和O/C从DBC的1.57和0.76下降到DBC-230-60的1和0.33。表征发现水热炭和水热炭半焦的芳构化程度比DBC原样更高,水热炭的比表面积要低于DBC原样,但水热炭半焦的比表面积却要高于DBC原样半焦。相比于水热时间,水热温度对水热炭结构和气化反应性的影响更加显著。更高的水热温度增大了水热炭的芳构化程度,降低了水热炭的气化反应性。水热炭的气化反应性要比DBC原样更差,主要是因为水热炭半焦芳构化程度增大对气化反应性的消极作用大于孔隙结构丰富的促进作用。
Preparation and characterization of low-temperature coal tar toughened phenolic foams
CHENG Jin-yuan, LI Zhan-ku, YAN Hong-lei, LEI Zhi-ping, YAN Jing-chong, REN Shi-biao, WANG Zhi-cai, KANG Shi-gang, SHUI Heng-fu
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60072-0
摘要:
Efficient utilization of low-temperature coal tar is important for coal pyrolysis or coking. The low-temperature coal tar is rich in phenols with different reactive sites, resulting in a much higher substitution rate (40%) of phenol than high-temperature coal tar and its distillations. In this study, coal tar-based phenolic foam (CPF) was prepared using low-temperature coal tar as raw material to partially replace phenol. The chemical structure, apparent morphology, compressive strength, thermal stability, flame retardancy and thermal insulation properties of CPFs were characterized. The results show that CPFs have similar chemical structures to conventional phenolic foam. Comparing with conventional phenolic foam, the compressive strength of 30%CPF and 40%CPF increases by 18.3% and 55.9%, and the pulverization rate decreases by 22.9% and 50.8%, respectively. The results indicated that toughness was significantly strengthened due to the incorporation of aliphatic structures such as alkylphenols. In addition, the thermal stability of CPFs in the low temperature stage also improves. Although the limited oxygen index of CPFs decreases and thermal conductivity of CPFs increases, they still maintain good flame retardancy and thermal insulation properties. The obtained results prove that low-temperature coal tar can significantly replace phenol to prepare phenolic foam with good performance, which provides a new idea for the high-value utilization of low-temperature coal tar. Efficient utilization of low-temperature coal tar is important for coal pyrolysis or coking. The low-temperature coal tar is rich in phenols with different reactive sites, resulting in a much higher substitution rate (40%) of phenol than high-temperature coal tar and its distillations. In this study, coal tar-based phenolic foam (CPF) was prepared using low-temperature coal tar as raw material to partially replace phenol. The chemical structure, apparent morphology, compressive strength, thermal stability, flame retardancy and thermal insulation properties of CPFs were characterized. The results show that CPFs have similar chemical structures to conventional phenolic foam. Comparing with conventional phenolic foam, the compressive strength of 30%CPF and 40%CPF increases by 18.3% and 55.9%, and the pulverization rate decreases by 22.9% and 50.8%, respectively. The results indicated that toughness was significantly strengthened due to the incorporation of aliphatic structures such as alkylphenols. In addition, the thermal stability of CPFs in the low temperature stage also improves. Although the limited oxygen index of CPFs decreases and thermal conductivity of CPFs increases, they still maintain good flame retardancy and thermal insulation properties. The obtained results prove that low-temperature coal tar can significantly replace phenol to prepare phenolic foam with good performance, which provides a new idea for the high-value utilization of low-temperature coal tar.
典型海鲜废弃物热解特性及动力学研究
廖纯, 谭传明, 吴简, 张晓东
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022059
摘要:
本研究采用热重分析手段,对鱼骨、蟹壳、虾壳三种典型海鲜废弃物的热解特性进行分析,研究不同升温速率(20、40、60 ℃/min)条件下热解过程的特征参数,分析原料成分组成对于海鲜废弃物热解特性的影响。基于热解特性参数对热解过程进行动力学分析,结合表观动力学参数并在对比多种机理模型的拟合效果基础上,确定了较为适宜的海鲜废弃物热解过程机理模型。结果表明,海鲜废弃物热解过程与其成分组成具有密切关联,TG-DTG曲线对比分析发现,有机质和无机盐含量是影响热解过程的重要因素。随着升温速率的提高, 三种海鲜废弃物的热解特性参数具有一致的增长趋势。动力学研究发现,鱼骨主要热解过程符合一级化学反应机理,而蟹壳和虾壳在有机物分解阶段可由一段1.5级化学反应过程描述,分析认为,反应级数的差别与与海鲜废弃物中几丁质含量有关。表观活化能\begin{document}$ {E}_{\alpha } $\end{document}随着升温速率的提高而增大,而活化能增量\begin{document}$ \Delta {E}_{\alpha } $\end{document}逐渐变小,可以推测采用不低于40 ℃/min的升温速率不会导致三种海鲜废弃物热解过程难度的增大并更具经济性。研究结果为海鲜废弃物热解处理技术的开发提供了基础过程特性数据。 本研究采用热重分析手段,对鱼骨、蟹壳、虾壳三种典型海鲜废弃物的热解特性进行分析,研究不同升温速率(20、40、60 ℃/min)条件下热解过程的特征参数,分析原料成分组成对于海鲜废弃物热解特性的影响。基于热解特性参数对热解过程进行动力学分析,结合表观动力学参数并在对比多种机理模型的拟合效果基础上,确定了较为适宜的海鲜废弃物热解过程机理模型。结果表明,海鲜废弃物热解过程与其成分组成具有密切关联,TG-DTG曲线对比分析发现,有机质和无机盐含量是影响热解过程的重要因素。随着升温速率的提高, 三种海鲜废弃物的热解特性参数具有一致的增长趋势。动力学研究发现,鱼骨主要热解过程符合一级化学反应机理,而蟹壳和虾壳在有机物分解阶段可由一段1.5级化学反应过程描述,分析认为,反应级数的差别与与海鲜废弃物中几丁质含量有关。表观活化能$ {E}_{\alpha } $随着升温速率的提高而增大,而活化能增量$ \Delta {E}_{\alpha } $逐渐变小,可以推测采用不低于40 ℃/min的升温速率不会导致三种海鲜废弃物热解过程难度的增大并更具经济性。研究结果为海鲜废弃物热解处理技术的开发提供了基础过程特性数据。
ZrO2晶型对CO加氢制异丁烯反应影响的研究
武雪梅, 谭明慧, 耿海伦, 赵生迎, 徐冰, 谭猗生
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60050-1
摘要:
不同晶型结构的ZrO2在CO加氢制异丁烯反应中表现出不同的催化性能。尽管单斜相ZrO2在合成气制异丁烯反应中具有最优异的催化性能,但是对于其异构化活性位仍缺乏深入认识。通过研究ZrO2晶型结构对反应性能的影响差异,有利于深入认识ZrO2催化剂上合成气制异丁烯反应的关键影响因素。因此,本研究制备了一系列不同晶型结构的ZrO2催化剂,研究了它们在结构性质及催化CO加氢制异丁烯反应性能方面的差异。相对于四方相和无定型ZrO2,在单斜相ZrO2催化剂表面,有较多的配位不饱和的Zr位点和O位点。配位不饱和的Zr位点是CO吸附活化的位点,有利于CO的转化。而较多的不饱和配位的O位点,为异丁烯的生成提供了更多的碱性位。此外,在单斜相ZrO2催化剂表面,配位不饱和的Zr位点和O位点的存在,可能抑制了电子向反应中生成的甲酸盐物种转移,因此甲酸盐物种在催化剂表面吸附较弱,有利于CO加氢生成异丁烯。 不同晶型结构的ZrO2在CO加氢制异丁烯反应中表现出不同的催化性能。尽管单斜相ZrO2在合成气制异丁烯反应中具有最优异的催化性能,但是对于其异构化活性位仍缺乏深入认识。通过研究ZrO2晶型结构对反应性能的影响差异,有利于深入认识ZrO2催化剂上合成气制异丁烯反应的关键影响因素。因此,本研究制备了一系列不同晶型结构的ZrO2催化剂,研究了它们在结构性质及催化CO加氢制异丁烯反应性能方面的差异。相对于四方相和无定型ZrO2,在单斜相ZrO2催化剂表面,有较多的配位不饱和的Zr位点和O位点。配位不饱和的Zr位点是CO吸附活化的位点,有利于CO的转化。而较多的不饱和配位的O位点,为异丁烯的生成提供了更多的碱性位。此外,在单斜相ZrO2催化剂表面,配位不饱和的Zr位点和O位点的存在,可能抑制了电子向反应中生成的甲酸盐物种转移,因此甲酸盐物种在催化剂表面吸附较弱,有利于CO加氢生成异丁烯。
氮氧共掺杂多孔炭的制备及其锌离子混合超级电容器性能研究
曹恩德, 张苗苗, 刘海龙, 谢瑞伦, 田誉娇
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022070
摘要:
锌离子混合超级电容器作为新兴的能源存储设备之一,具有能量密度和功率密度高等优点,而炭材料作为锌离子混合超级电容器领域研究较多的电极材料,展现出了独特的性能和广阔的应用前景。本研究以价格低廉、来源广泛的煤沥青作为炭前驱体、尿素作为氮源和模板、氢氧化钠作为活化剂,通过结合模板法与化学活化法成功制备了具有纳米片状结构的氮氧共掺杂的多孔炭材料。多孔炭电极在0.05 A g–1时最大比容量高达255.5 mAh g–1,在电流密度为1 A g–1时,放电比容量达到78 mAh g–1。经过12000次循环,容量保持率仍有72.4%,并且能量密度最高达到99.6 Wh kg–1,展现出作为正极材料的巨大潜力。以煤沥青为原料制备的氮氧共掺杂多孔炭材料作为锌离子混合超级电容器的正极材料表现出了优异的电化学性能。 锌离子混合超级电容器作为新兴的能源存储设备之一,具有能量密度和功率密度高等优点,而炭材料作为锌离子混合超级电容器领域研究较多的电极材料,展现出了独特的性能和广阔的应用前景。本研究以价格低廉、来源广泛的煤沥青作为炭前驱体、尿素作为氮源和模板、氢氧化钠作为活化剂,通过结合模板法与化学活化法成功制备了具有纳米片状结构的氮氧共掺杂的多孔炭材料。多孔炭电极在0.05 A g–1时最大比容量高达255.5 mAh g–1,在电流密度为1 A g–1时,放电比容量达到78 mAh g–1。经过12000次循环,容量保持率仍有72.4%,并且能量密度最高达到99.6 Wh kg–1,展现出作为正极材料的巨大潜力。以煤沥青为原料制备的氮氧共掺杂多孔炭材料作为锌离子混合超级电容器的正极材料表现出了优异的电化学性能。
Rh/N–GMCs纳米催化剂的制备及其催化氨硼烷水解产氢性能研究
李贵, 梁雨, 郑君宁, 许立信, 叶明富, 万超
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022069
摘要:
开发高效脱氢催化剂是促进固体化学储氢材料氨硼烷(NH3BH3,AB)在氢能领域应用的关键。本文通过高温焙烧三聚氰胺和葡萄糖混合物制备出具有独特层状结构的氮掺杂石墨相碳材料(N-GMCs)。再以N-GMCs为载体采用浸渍–还原法将金属Rh负载到载体表面,最终制得Rh/N-GMCs催化剂。结果表明,Rh与N-GMCs之间存在强的金属--载体相互作用,Rh的负载量为0.4 wt%时,反应转化频率(TOF)值达到峰值,此时0.4wt%Rh/N-GMCs催化剂的TOF为645.3 min–1,该催化剂上氨硼烷水解的活化能(Ea)为54.0 kJ/mol,氨硼烷脱氢速率随氨硼烷浓度和催化剂浓度呈现正相关,该催化剂循环10次之后,催化活性未明显下降,表明该催化剂具有较好的循环稳定性。 开发高效脱氢催化剂是促进固体化学储氢材料氨硼烷(NH3BH3,AB)在氢能领域应用的关键。本文通过高温焙烧三聚氰胺和葡萄糖混合物制备出具有独特层状结构的氮掺杂石墨相碳材料(N-GMCs)。再以N-GMCs为载体采用浸渍–还原法将金属Rh负载到载体表面,最终制得Rh/N-GMCs催化剂。结果表明,Rh与N-GMCs之间存在强的金属--载体相互作用,Rh的负载量为0.4 wt%时,反应转化频率(TOF)值达到峰值,此时0.4wt%Rh/N-GMCs催化剂的TOF为645.3 min–1,该催化剂上氨硼烷水解的活化能(Ea)为54.0 kJ/mol,氨硼烷脱氢速率随氨硼烷浓度和催化剂浓度呈现正相关,该催化剂循环10次之后,催化活性未明显下降,表明该催化剂具有较好的循环稳定性。
基于炔丙基与丁二炔生成第一个碳环的反应机理研究
张韦, 宁硕, 毛仕迪, 杨喜历, 陈朝辉, 孟丽苹
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60054-9
摘要:
第一碳环的形成是多环芳烃(PAHs)生成的关键速率控制步,探明第一碳环的生成机理对抑制PAHs生成至关重要。为探究第一碳环的生长过程,本文利用平均局部离子化能(ALIE)和静电势(ESP)预测反应发生的位点,基于密度泛函(DFT)方法和过渡态理论(TST),计算炔丙基(C3H3) + 丁二炔(C4H2)生成第一碳环的反应路径与化学动力学参数。结果表明:C3H3与C4H2加成反应形成五、六和七元环分子,其中五元环形成速率最快,六元环最慢。在第一碳环的生成过程中,H转移和闭环反应所需的活化能较大、反应速率缓慢,其决定了第一碳环的生长速率。各碳环上的H转移反应速率取决于碳环上的C原子数量,其中五元环最快,而六元环最慢。本研究完善了碳氢燃料燃烧过程中第一碳环生成的反应动力学和热力学数据,可为PAHs的生成及预测提供有力的理论依据。 第一碳环的形成是多环芳烃(PAHs)生成的关键速率控制步,探明第一碳环的生成机理对抑制PAHs生成至关重要。为探究第一碳环的生长过程,本文利用平均局部离子化能(ALIE)和静电势(ESP)预测反应发生的位点,基于密度泛函(DFT)方法和过渡态理论(TST),计算炔丙基(C3H3) + 丁二炔(C4H2)生成第一碳环的反应路径与化学动力学参数。结果表明:C3H3与C4H2加成反应形成五、六和七元环分子,其中五元环形成速率最快,六元环最慢。在第一碳环的生成过程中,H转移和闭环反应所需的活化能较大、反应速率缓慢,其决定了第一碳环的生长速率。各碳环上的H转移反应速率取决于碳环上的C原子数量,其中五元环最快,而六元环最慢。本研究完善了碳氢燃料燃烧过程中第一碳环生成的反应动力学和热力学数据,可为PAHs的生成及预测提供有力的理论依据。
Oxidation treatment of carbon aerogels supports to modulate Ru/CA catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
ZHANG Lin-na, ZHANG Juan, WANG Guo-fu, ZHAO Wen-tao, CHEN Jian-gang
摘要:
Oxidation treated carbon materials for the exploitation of efficient and stable loaded catalysts have been proven to be valid. The surfaces of carbon aerogels (CA) were functionalized with different oxidizing agents, H2O2 and HNO3. A series of Ru-supported catalysts were prepared by impregnation on carbon aerogel (CA) with/without functionalized. The impact of oxidation treatment on the texture features of carbon aerogels, the types and contents of formed surface oxygen-containing functional groups, the metal-support interactions and the Fischer-Tropsch synthesis reaction performance of the catalysts were systematically investigated using XRD, Raman spectra, N2-physisorption, H2-TPR, FTIR and XPS. The experimental results showed that Ru/CA catalyst displayed the highest initial activity but poor stability. In contrast, the Ru/CA-H2O2 catalyst exhibited excellent activity and C5+ selectivity. Characterization results demonstrated that the oxidation treatment increased the carbon aerogels defects, thereby enhanced the specific surface area. The increased content of oxygen-containing functional groups on the surface enhanced the interaction between the support and Ru nanoparticles and improved the stability of the catalyst. Nevertheless, the excessive oxygen-containing functional groups on the surface decrease the activity and C5+ selectivity of carbon aerogels-loaded Ru catalysts. Oxidation treated carbon materials for the exploitation of efficient and stable loaded catalysts have been proven to be valid. The surfaces of carbon aerogels (CA) were functionalized with different oxidizing agents, H2O2 and HNO3. A series of Ru-supported catalysts were prepared by impregnation on carbon aerogel (CA) with/without functionalized. The impact of oxidation treatment on the texture features of carbon aerogels, the types and contents of formed surface oxygen-containing functional groups, the metal-support interactions and the Fischer-Tropsch synthesis reaction performance of the catalysts were systematically investigated using XRD, Raman spectra, N2-physisorption, H2-TPR, FTIR and XPS. The experimental results showed that Ru/CA catalyst displayed the highest initial activity but poor stability. In contrast, the Ru/CA-H2O2 catalyst exhibited excellent activity and C5+ selectivity. Characterization results demonstrated that the oxidation treatment increased the carbon aerogels defects, thereby enhanced the specific surface area. The increased content of oxygen-containing functional groups on the surface enhanced the interaction between the support and Ru nanoparticles and improved the stability of the catalyst. Nevertheless, the excessive oxygen-containing functional groups on the surface decrease the activity and C5+ selectivity of carbon aerogels-loaded Ru catalysts.
磺胺嘧啶银/超强碱协同催化CO2/醇耦合反应选择性制碳酸二甲酯
张福灿, 刘平, 张侃, 吉可明, 张建利, 赵亮, 宋清文
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60053-7
摘要:
甲醇、CO2和炔丙醇三组分耦合反应为合成绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)提供了一种热力学有利新路径。本工作针对该方法中存在的DMC收率低、中间产物转化速率慢的问题,研究了炔烃衍生物α-单取代炔丙醇在耦合反应中对DMC收率及选择性的影响。发展了磺胺嘧啶银与超强碱协同催化串联反应策略,进一步提升了反应效率。考察了催化剂、共催化剂、催化剂用量、溶剂、温度、原料比、压力和时间等因素的影响规律。最优的条件下,DMC选择性达89.5%,收率55.6%。研究表明,炔丙醇的结构会显著影响反应进程,同时,磺胺嘧啶银与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的协同催化作用是高收率、高选择性获得DMC的关键因素。 甲醇、CO2和炔丙醇三组分耦合反应为合成绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)提供了一种热力学有利新路径。本工作针对该方法中存在的DMC收率低、中间产物转化速率慢的问题,研究了炔烃衍生物α-单取代炔丙醇在耦合反应中对DMC收率及选择性的影响。发展了磺胺嘧啶银与超强碱协同催化串联反应策略,进一步提升了反应效率。考察了催化剂、共催化剂、催化剂用量、溶剂、温度、原料比、压力和时间等因素的影响规律。最优的条件下,DMC选择性达89.5%,收率55.6%。研究表明,炔丙醇的结构会显著影响反应进程,同时,磺胺嘧啶银与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的协同催化作用是高收率、高选择性获得DMC的关键因素。
耦合TiO2直接苛化的黑液半焦与石油焦水蒸气共气化特性研究
王贵金, 袁洪友, 靳立军, 李扬, 杨赫, 胡浩权
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60046-X
摘要:
以黑液半焦(BLC)-苛化剂(TiO2)-石油焦(PC)三元混合物(BTP)为研究对象,借助热重分析仪和固定床反应器在850 ℃进行了恒温水蒸气气化实验,从反应速率、产气特性和残余固体特性等方面探究了耦合TiO2直接苛化的BLC和PC共气化过程。结果表明,源于mNa2nTiO2对有机碳气化反应的促进作用,与单独的TiO2直接苛化BLC气化和PC气化加权平均(BTPtheo)相比,耦合共气化过程表现出显著的协同效应。BTP最大反应速率达到7.0%/min,为BTPtheo的2.9倍;BTP产气中有效气组分(H2+CO)的含量及其产率分别为81.1%和2059 mL/g,气体热值为9343 kJ/m3,相对于BTPtheo分别提高6.8%、137.3%和5.5%;BTP的碳转化率和能源输出比分别为95.0%和1.13,相比BTPtheo,分别提高61.6%和135.4%。此外,BTP在气化过程中的无机盐损失得到有效控制,相对损失率约9.4%;BTP残余固体中的Na盐以高热稳定性的mNa2nTiO2为主,并保持颗粒状,有利于后续的碱回收。 以黑液半焦(BLC)-苛化剂(TiO2)-石油焦(PC)三元混合物(BTP)为研究对象,借助热重分析仪和固定床反应器在850 ℃进行了恒温水蒸气气化实验,从反应速率、产气特性和残余固体特性等方面探究了耦合TiO2直接苛化的BLC和PC共气化过程。结果表明,源于mNa2nTiO2对有机碳气化反应的促进作用,与单独的TiO2直接苛化BLC气化和PC气化加权平均(BTPtheo)相比,耦合共气化过程表现出显著的协同效应。BTP最大反应速率达到7.0%/min,为BTPtheo的2.9倍;BTP产气中有效气组分(H2+CO)的含量及其产率分别为81.1%和2059 mL/g,气体热值为9343 kJ/m3,相对于BTPtheo分别提高6.8%、137.3%和5.5%;BTP的碳转化率和能源输出比分别为95.0%和1.13,相比BTPtheo,分别提高61.6%和135.4%。此外,BTP在气化过程中的无机盐损失得到有效控制,相对损失率约9.4%;BTP残余固体中的Na盐以高热稳定性的mNa2nTiO2为主,并保持颗粒状,有利于后续的碱回收。
利用煤气化残渣构建Fe3O4和Fe负载的碳基复合吸波材料
力国民, 侯如愿, 毛璐涛, 王喆, 张克维, 梁丽萍
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022060
摘要:
本研究以煤气化残渣作为碳基载体,通过湿化学浸渍法和焙烧处理制得不同磁性组分负载的复合吸波材料。结果表明,在焙烧过程中,主要发生缓慢的碳热还原反应,磁性组分物相由 Fe2O3、Fe3O4转变为 Fe,同时碳热还原反应消耗掉一部分活性较高的碳,复合材料的石墨化程度变差。由于良好的阻抗匹配与衰减特性,复合材料FeCGR1000体现出更佳的吸波性能,当涂层厚度为 2.0 mm时,最低反射损耗值为−25.3 dB,在涂层厚度为1.5 mm时,有效带宽达到4.0 GHz。本研究的开展不仅实现了煤气化残渣资源化利用,而且为煤气化残渣的高附加值应用提供新思路。 本研究以煤气化残渣作为碳基载体,通过湿化学浸渍法和焙烧处理制得不同磁性组分负载的复合吸波材料。结果表明,在焙烧过程中,主要发生缓慢的碳热还原反应,磁性组分物相由 Fe2O3、Fe3O4转变为 Fe,同时碳热还原反应消耗掉一部分活性较高的碳,复合材料的石墨化程度变差。由于良好的阻抗匹配与衰减特性,复合材料FeCGR1000体现出更佳的吸波性能,当涂层厚度为 2.0 mm时,最低反射损耗值为−25.3 dB,在涂层厚度为1.5 mm时,有效带宽达到4.0 GHz。本研究的开展不仅实现了煤气化残渣资源化利用,而且为煤气化残渣的高附加值应用提供新思路。
直接甲烷固体氧化物燃料电池Ni-BZCYYb阳极抗积炭性能研究
吕秀清, 孙海珍, 安静, 张保柱, 何婧, 陈绘丽
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022094
摘要:
直接以甲烷(CH4)为燃料的固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)具有操作系统简单、发电效率高、环境友好等优点,但传统镍基阳极使用CH4时极易产生积炭,导致电池性能下降甚至破裂。因此,如何有效抑制积炭的产生是目前镍基阳极面临的重要挑战。本文针对传统Ni - Y0.08Zr0.92O2−δ(Ni-YSZ)阳极使用CH4时存在严重的积炭行为,采用质子导体BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3−δ(BZCYYb)代替氧离子导体YSZ,考查了Ni-BZCYYb对CH4水蒸气重整反应的催化活性和抗积炭性能,同时与Ni-YSZ进行比较。以Ni-BZCYYb为阳极的SOFC,在700–600 ℃、湿CH4(97% CH4-3% H2O)为燃料时取得了较好的电化学性能,同时,该电池在600 ℃、恒电流密度下稳定运行100 h电压没有明显降低。但以Ni-YSZ为阳极的SOFC在相同条件运行不到6 h电压降为零。通过对比表明,BZCYYb提高了阳极的抗积炭能力,Ni-BZCYYb可以应用于以CH4为燃料的SOFC中,是优异的抗积炭阳极材料。 直接以甲烷(CH4)为燃料的固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)具有操作系统简单、发电效率高、环境友好等优点,但传统镍基阳极使用CH4时极易产生积炭,导致电池性能下降甚至破裂。因此,如何有效抑制积炭的产生是目前镍基阳极面临的重要挑战。本文针对传统Ni - Y0.08Zr0.92O2−δ(Ni-YSZ)阳极使用CH4时存在严重的积炭行为,采用质子导体BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3−δ(BZCYYb)代替氧离子导体YSZ,考查了Ni-BZCYYb对CH4水蒸气重整反应的催化活性和抗积炭性能,同时与Ni-YSZ进行比较。以Ni-BZCYYb为阳极的SOFC,在700–600 ℃、湿CH4(97% CH4-3% H2O)为燃料时取得了较好的电化学性能,同时,该电池在600 ℃、恒电流密度下稳定运行100 h电压没有明显降低。但以Ni-YSZ为阳极的SOFC在相同条件运行不到6 h电压降为零。通过对比表明,BZCYYb提高了阳极的抗积炭能力,Ni-BZCYYb可以应用于以CH4为燃料的SOFC中,是优异的抗积炭阳极材料。
微藻与塑料混合热解的热解特性和动力学研究
唐紫玥, 陈伟, 陈旭, 陈应泉, 胡强, 成伟, 杨海平, 陈汉平
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023008
摘要:
塑料作为共热解原料能有效提高微藻热解油品质。本文利用TG-FTIR研究了微藻和聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)混合热解特性,探讨了塑料添加比及塑料结构对热解失重和挥发分释放特性以及动力学的影响。微藻与塑料混合热解存在交互作用,使塑料的热解温度升高,并抑制焦炭形成,其中PE能有效的减少残余物产率,而PS混合热解时其热解温度明显升高。并且微藻与塑料混合热解能降低热解过程中的平均活化能,且在较低比例塑料添加时作用较强。此外,微藻与聚乙烯混合会促进CO2的释放以及聚乙烯断键生成–CH3和C=C–H。微藻与聚丙烯混合却抑制CO2的释放,加剧了聚丙烯生成芳烃C–H。而微藻与聚苯乙烯混合会轻微促进C=O和NH3生成,并加剧微藻的氢转移和聚苯乙烯苯环断裂释放–CH3 塑料作为共热解原料能有效提高微藻热解油品质。本文利用TG-FTIR研究了微藻和聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)混合热解特性,探讨了塑料添加比及塑料结构对热解失重和挥发分释放特性以及动力学的影响。微藻与塑料混合热解存在交互作用,使塑料的热解温度升高,并抑制焦炭形成,其中PE能有效的减少残余物产率,而PS混合热解时其热解温度明显升高。并且微藻与塑料混合热解能降低热解过程中的平均活化能,且在较低比例塑料添加时作用较强。此外,微藻与聚乙烯混合会促进CO2的释放以及聚乙烯断键生成–CH3和C=C–H。微藻与聚丙烯混合却抑制CO2的释放,加剧了聚丙烯生成芳烃C–H。而微藻与聚苯乙烯混合会轻微促进C=O和NH3生成,并加剧微藻的氢转移和聚苯乙烯苯环断裂释放–CH3
煤和生物质共气化过程反应协同行为的研究进展
齐健淄, 姚金刚, 陈冠益, 易维明, 颜蓓蓓, 程占军, 姚燕, 刘静, 刘孝阳, 毕晨杰
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023007
摘要:
煤与生物质共气化作为实现这两种含碳资源高效清洁利用的重要技术路径,对于实现碳中和、碳达峰有着积极促进的作用。共气化不仅有助于克服煤单独气化衍生的系列问题,减少SOx、NOx等有害物质的排放,提高煤反应活性,也有利于克服生物质单独气化存在的能量密度低、气化效率差、焦油产率高等问题。基于此,文章从共气化过程的影响因素、协同反应机制等方面出发,总结了原料类型及预处理方法、工艺参数和气化炉类型对共气化过程的影响,系统阐述了共气化过程中的催化协同机理,简要概述了共气化过程中非催化因素的协同机理,讨论了研究共气化过程的新方法。最后,文章对煤与生物质共气化研究近年重点关注的方向进行了梳理,对借助现代原位表征技术构建完整协同反应路径、结合密度泛函理论计算及理论建模解析共气化过程多反应耦合作用机制做出了展望。 煤与生物质共气化作为实现这两种含碳资源高效清洁利用的重要技术路径,对于实现碳中和、碳达峰有着积极促进的作用。共气化不仅有助于克服煤单独气化衍生的系列问题,减少SOx、NOx等有害物质的排放,提高煤反应活性,也有利于克服生物质单独气化存在的能量密度低、气化效率差、焦油产率高等问题。基于此,文章从共气化过程的影响因素、协同反应机制等方面出发,总结了原料类型及预处理方法、工艺参数和气化炉类型对共气化过程的影响,系统阐述了共气化过程中的催化协同机理,简要概述了共气化过程中非催化因素的协同机理,讨论了研究共气化过程的新方法。最后,文章对煤与生物质共气化研究近年重点关注的方向进行了梳理,对借助现代原位表征技术构建完整协同反应路径、结合密度泛函理论计算及理论建模解析共气化过程多反应耦合作用机制做出了展望。
基于激光诱导荧光光谱技术的生物质热反应过程研究进展
赵峥, 苏胜, 宋亚伟, 刘舆帅, 陈逸峰, 贾萌川, 许凯, 汪一, 胡松, 向军
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60338-X
摘要:
深入了解生物质的热解、燃烧特性以及碱金属的生成特性是生物质清洁高效利用的理论基础。传统的测量手段由于测量精度低以及时间滞后等问题,对于生物质热反应过程认识存在不足。激光诱导荧光(LIF)技术具有非接触、实时在线、高空间分辨率、连续性等优点,其用于生物质热反应过程的研究越来越多。本文主要综述了近年来LIF技术在生物质热解过程、燃烧过程及燃烧过程中碱金属释放特性的应用进展,分析了不同反应条件下生物质热解过程中挥发分的生成演化行为及其形成机理,阐述了生物质燃烧过程中火焰结构信息及碱金属的释放迁移转化特性,最后提出了当前研究存在的一定不足及未来研究方向。 深入了解生物质的热解、燃烧特性以及碱金属的生成特性是生物质清洁高效利用的理论基础。传统的测量手段由于测量精度低以及时间滞后等问题,对于生物质热反应过程认识存在不足。激光诱导荧光(LIF)技术具有非接触、实时在线、高空间分辨率、连续性等优点,其用于生物质热反应过程的研究越来越多。本文主要综述了近年来LIF技术在生物质热解过程、燃烧过程及燃烧过程中碱金属释放特性的应用进展,分析了不同反应条件下生物质热解过程中挥发分的生成演化行为及其形成机理,阐述了生物质燃烧过程中火焰结构信息及碱金属的释放迁移转化特性,最后提出了当前研究存在的一定不足及未来研究方向。
升温速率对纤维素与聚乙烯共热解影响的研究
刘波, 郭欣, 吴棒, 刘子蒙
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023006
摘要:
在管式炉反应器中,对纤维素(CE)与高密度聚乙烯(HDPE)进行了慢速共热解和快速共热解的研究,考察了升温速率和混合比例对CE与HDPE共热解的影响。结果表明,CE与HDPE慢速共热解可以提高液态产率,并降低气态产率和焦炭产率。在CE与HDPE为1∶3时,慢速共热解相互作用最强烈,此时液态产率为95.4%,比计算值相比,增加了9.8%;而快速共热解降低液态产率,同时提高气态产率。在CE与HDPE为3∶1时,快速共热解相互作用最强烈,此时液态产率与气态产率分别为49.3%和42.8%,与计算值相比,液态产率降低了14.5%,而气态产率提高了14.1%。热解油分析结果表明,CE与HDPE共热解存在协同效应,CE与HDPE共热解有利于降低液态产物的含氧量,提高焦油的质量。 在管式炉反应器中,对纤维素(CE)与高密度聚乙烯(HDPE)进行了慢速共热解和快速共热解的研究,考察了升温速率和混合比例对CE与HDPE共热解的影响。结果表明,CE与HDPE慢速共热解可以提高液态产率,并降低气态产率和焦炭产率。在CE与HDPE为1∶3时,慢速共热解相互作用最强烈,此时液态产率为95.4%,比计算值相比,增加了9.8%;而快速共热解降低液态产率,同时提高气态产率。在CE与HDPE为3∶1时,快速共热解相互作用最强烈,此时液态产率与气态产率分别为49.3%和42.8%,与计算值相比,液态产率降低了14.5%,而气态产率提高了14.1%。热解油分析结果表明,CE与HDPE共热解存在协同效应,CE与HDPE共热解有利于降低液态产物的含氧量,提高焦油的质量。
载铈白云石基黏土陶催化松木气化研究
牛永红, 钱相儒, 刘峥, 李义科
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60066-5
摘要:
以白云石为主要骨料,采用粉末烧结一步法制备黏土陶载体,经浸渍负载稀土Ce后煅烧,制得新型载铈白云石基(Ce-Dol)黏土陶催化剂,用于松木棒为原料的生物质催化气化实验,实验系统采用自行建设的两段式气化炉。研究不同载Ce量、不同气化温度及水蒸气流量条件下Ce-Dol黏土陶催化剂的催化气化性能,并确定最优工况。研究结果表明,白云石基黏土陶载铈后可有效提高催化活性,使气化产物中部分官能团伸缩振动峰吸光度降低,有效促进焦油的二次裂解,提高生物质气化气品质。保持其他工况不变,载Ce量为6%时,气化产物中H2体积分数最高,为32.43%;随着气化温度的升高,焦油中脂肪族羧酸、酮类化合物逐渐分解成小分子(如CO、CO2等)化合物,H2整体呈上升趋势,900 ℃时达到最高值;气化过程中适量的水蒸气可以有效促进水煤气反应的正向进行,流量为4 mL/min时,H2体积分数为37.37%。 以白云石为主要骨料,采用粉末烧结一步法制备黏土陶载体,经浸渍负载稀土Ce后煅烧,制得新型载铈白云石基(Ce-Dol)黏土陶催化剂,用于松木棒为原料的生物质催化气化实验,实验系统采用自行建设的两段式气化炉。研究不同载Ce量、不同气化温度及水蒸气流量条件下Ce-Dol黏土陶催化剂的催化气化性能,并确定最优工况。研究结果表明,白云石基黏土陶载铈后可有效提高催化活性,使气化产物中部分官能团伸缩振动峰吸光度降低,有效促进焦油的二次裂解,提高生物质气化气品质。保持其他工况不变,载Ce量为6%时,气化产物中H2体积分数最高,为32.43%;随着气化温度的升高,焦油中脂肪族羧酸、酮类化合物逐渐分解成小分子(如CO、CO2等)化合物,H2整体呈上升趋势,900 ℃时达到最高值;气化过程中适量的水蒸气可以有效促进水煤气反应的正向进行,流量为4 mL/min时,H2体积分数为37.37%。
集成二氧化碳捕集与甲烷化转化研究进展
郭真良, 卞晓律, 杜宇搏, 张纹超, 姚丁丁, 杨海平
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60048-3
摘要:
开发新型高效的二氧化碳捕集或利用技术对于减少化石能源利用过程的二氧化碳排放、缓解全球变暖等具有重要意义。集成二氧化碳捕集与利用技术(ICCU)因其能耗低和效率高等优势获得了广泛关注。该技术利用一种双功能材料通过集成二氧化碳吸附和原位转化两个主要过程,实现CO2的高效转化并获得含碳燃料。本工作综述了ICCU中主要技术之一集成二氧化碳捕集与甲烷化转化。首先对实现该过程的双功能材料的组成和特性进行概述,重点从反应温度、反应时间、反应气体成分等角度探讨了影响ICCU甲烷化反应的因素,并对该技术未来的机遇和挑战进行总结和展望,以期为中国“双碳”目标下致力于二氧化碳捕集和利用的相关研究提供一定的借鉴。 开发新型高效的二氧化碳捕集或利用技术对于减少化石能源利用过程的二氧化碳排放、缓解全球变暖等具有重要意义。集成二氧化碳捕集与利用技术(ICCU)因其能耗低和效率高等优势获得了广泛关注。该技术利用一种双功能材料通过集成二氧化碳吸附和原位转化两个主要过程,实现CO2的高效转化并获得含碳燃料。本工作综述了ICCU中主要技术之一集成二氧化碳捕集与甲烷化转化。首先对实现该过程的双功能材料的组成和特性进行概述,重点从反应温度、反应时间、反应气体成分等角度探讨了影响ICCU甲烷化反应的因素,并对该技术未来的机遇和挑战进行总结和展望,以期为中国“双碳”目标下致力于二氧化碳捕集和利用的相关研究提供一定的借鉴。
面向CH4-CO2重整反应的生物质炭基催化剂载体制备工艺的研究进展
陈庆明, 刘大伟, 吕随明, 张维祥, 赵青鹏, 张宁, 徐龙, 马晓迅
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60038-0
摘要:
CH4干重整(DRM)技术能够同时将CH4和CO2两种温室气体转化为合成气,以实现温室气体减排及资源化利用,因此,越来越受到研究者的青睐。生物质炭具有高比表面积、发达的孔隙结构、高的热稳定性、优异的耐酸碱性、丰富的碱/碱土金属和含氧官能团含量以及成本低廉等优点,其应用于DRM,可以适用于页岩气、油田伴生气、焦炉煤气和煤层气等不同的重整体系,省去部分废气的脱硫等预处理过程,具有重要的工业应用前景。本工作对用于DRM的生物质炭基催化剂载体的制备工艺进行了总结。综述了不同的炭化工艺及其对生物质炭产量和性质的影响;介绍了生物质炭的理化性质对重整反应的影响及影响理化性质的因素;分析了不同的活化方法对生物质炭基催化剂催化性能的影响;并对影响催化剂稳定性的碳消耗进行了介绍。 CH4干重整(DRM)技术能够同时将CH4和CO2两种温室气体转化为合成气,以实现温室气体减排及资源化利用,因此,越来越受到研究者的青睐。生物质炭具有高比表面积、发达的孔隙结构、高的热稳定性、优异的耐酸碱性、丰富的碱/碱土金属和含氧官能团含量以及成本低廉等优点,其应用于DRM,可以适用于页岩气、油田伴生气、焦炉煤气和煤层气等不同的重整体系,省去部分废气的脱硫等预处理过程,具有重要的工业应用前景。本工作对用于DRM的生物质炭基催化剂载体的制备工艺进行了总结。综述了不同的炭化工艺及其对生物质炭产量和性质的影响;介绍了生物质炭的理化性质对重整反应的影响及影响理化性质的因素;分析了不同的活化方法对生物质炭基催化剂催化性能的影响;并对影响催化剂稳定性的碳消耗进行了介绍。
Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn团簇上CO2还原反应的密度泛函理论研究
李杰, 李慧
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022051
摘要:
本研究采用密度泛函理论研究了Cu13、Cu12Zn和Cu12Zr团簇的CO2还原反应的吸附和活化能力,计算结果表明相比于Cu13团簇,Cu12Zr增强了对反应物和中间体的吸附能力,而Cu12Zn团簇降低了对反应物和中间体的吸附能力。计算了Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn团簇上CO2还原为CO的能垒为分别为0.65、0.35和0.58 eV,CO2加氢生成HCOO的能垒为0.87、0.77和0.49 eV,而CO2加氢生成COOH的能垒为1.67、1.89和0.99 eV。Zn和Zr元素的掺杂提高了铜团簇的CO2催化还原能力,其中,表现为Cu12Zr团簇有利于CO2解离生成CO,Cu12Zn团簇有利于CO2加氢生成HCOO。 本研究采用密度泛函理论研究了Cu13、Cu12Zn和Cu12Zr团簇的CO2还原反应的吸附和活化能力,计算结果表明相比于Cu13团簇,Cu12Zr增强了对反应物和中间体的吸附能力,而Cu12Zn团簇降低了对反应物和中间体的吸附能力。计算了Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn团簇上CO2还原为CO的能垒为分别为0.65、0.35和0.58 eV,CO2加氢生成HCOO的能垒为0.87、0.77和0.49 eV,而CO2加氢生成COOH的能垒为1.67、1.89和0.99 eV。Zn和Zr元素的掺杂提高了铜团簇的CO2催化还原能力,其中,表现为Cu12Zr团簇有利于CO2解离生成CO,Cu12Zn团簇有利于CO2加氢生成HCOO。
纳米羟基磷灰石负载镍甲烷干重整催化剂的载体形貌效应
王彦博, 贺雷, 李文翠
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60332-9
摘要:
甲烷干重整能同时将甲烷与二氧化碳两种主要温室气体转化为合成气(CO和H2),衔接费托过程生产燃料及化学品,实现高值转化利用,减少碳足迹,是“双碳”背景下含碳资源利用的重要反应。高效、稳定的催化剂是甲烷干重整实现工业应用的关键之一。载体的结构性质会影响活性组分的稳定固载和积碳–消碳反应的平衡,从而影响催化剂在甲烷干重整中的活性和稳定性。本文通过对羟基磷灰石(HAP)的形貌调控,得到表面Ca、O、P分布不同的纳米棒状、片状和线状的HAP载体,负载1.25wt%的活性组分镍后,得到Ni/HAP-R、Ni/HAP-S和Ni/HAP-W催化剂进行甲烷干重整性能研究。其中,Ni/HAP-R催化剂表现出最优的活性和抗积碳性能。利用XRD、氮吸附、FT–IR、XPS及CO2–TPD,对催化剂晶相结构、电子性质及表面酸碱性进行表征,证实棒状HAP具有最高的比表面积,有利于Ni的分散锚定,因此活性最佳。且棒状HAP表面富Ca–O–P碱性位点,能够有效活化CO2,促进积碳消除。TPSR实验进一步证实Ni/HAP-R催化剂上甲烷的深度裂解生成积碳的过程受到抑制,且在CO2存在时能够迅速转化为CO和H2,因此具有良好的抗积碳性能。该研究为高稳定负载型催化剂的设计合成提供了新的思路。 甲烷干重整能同时将甲烷与二氧化碳两种主要温室气体转化为合成气(CO和H2),衔接费托过程生产燃料及化学品,实现高值转化利用,减少碳足迹,是“双碳”背景下含碳资源利用的重要反应。高效、稳定的催化剂是甲烷干重整实现工业应用的关键之一。载体的结构性质会影响活性组分的稳定固载和积碳–消碳反应的平衡,从而影响催化剂在甲烷干重整中的活性和稳定性。本文通过对羟基磷灰石(HAP)的形貌调控,得到表面Ca、O、P分布不同的纳米棒状、片状和线状的HAP载体,负载1.25wt%的活性组分镍后,得到Ni/HAP-R、Ni/HAP-S和Ni/HAP-W催化剂进行甲烷干重整性能研究。其中,Ni/HAP-R催化剂表现出最优的活性和抗积碳性能。利用XRD、氮吸附、FT–IR、XPS及CO2–TPD,对催化剂晶相结构、电子性质及表面酸碱性进行表征,证实棒状HAP具有最高的比表面积,有利于Ni的分散锚定,因此活性最佳。且棒状HAP表面富Ca–O–P碱性位点,能够有效活化CO2,促进积碳消除。TPSR实验进一步证实Ni/HAP-R催化剂上甲烷的深度裂解生成积碳的过程受到抑制,且在CO2存在时能够迅速转化为CO和H2,因此具有良好的抗积碳性能。该研究为高稳定负载型催化剂的设计合成提供了新的思路。
The performances and structure evolution of Pt-based catalysts for selective hydrogen combustion under propene-rich conditions
SUN Huai-lu, LI Kai-xin, YU Wen-long, DING Jun-wei, SHAN Yu-ling
, doi: 10.1016/S1872-5813(23)60336-6
摘要:
Selective hydrogen combustion (SHC) is a potential technology to improve the energy efficiency and per-pass conversion of light alkane dehydrogenation processes. Exploring SHC catalysts with high selectivity and stability are essential for successful process integration. In the present study, the kinetic behaviour and active sites evolution processes of Pt-based catalysts were investigated. It was found that highly selective hydrogen combustion could be achieved over Sn modified Pt-based catalysts in presence of both propane and propene (over 98%). The stability tests, kinetic study and catalyst characterization revealed that the existence of oxygenated species is the reason for accelerated coking reactions. The formation of graphitized cokes serving as additional unselective active sites and the oxidation of tin in PtSn alloy phases are the primary reasons causing the catalytic selectivity loss during long-run tests under propene-rich condition. Selective hydrogen combustion (SHC) is a potential technology to improve the energy efficiency and per-pass conversion of light alkane dehydrogenation processes. Exploring SHC catalysts with high selectivity and stability are essential for successful process integration. In the present study, the kinetic behaviour and active sites evolution processes of Pt-based catalysts were investigated. It was found that highly selective hydrogen combustion could be achieved over Sn modified Pt-based catalysts in presence of both propane and propene (over 98%). The stability tests, kinetic study and catalyst characterization revealed that the existence of oxygenated species is the reason for accelerated coking reactions. The formation of graphitized cokes serving as additional unselective active sites and the oxidation of tin in PtSn alloy phases are the primary reasons causing the catalytic selectivity loss during long-run tests under propene-rich condition.
污泥燃烧中H2O、SO2和CO2对PbO在CaO表面吸附的影响
史一林, 何学富, 王彦霖, 乔晓磊, 贾里, 金燕
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023001
摘要:
采用密度泛函理论研究了污泥燃烧过程中烟气组分对PbO在CaO(001)表面吸附的影响。计算结果表明,CaO(001)表面的 O顶位是PbO分子、H2O分子、SO2分子和CO2分子吸附的活性位点。H2O分子、SO2分子和CO2分子的存在分别使PbO分子在CaO(001)表面的吸附能较洁净表面增大了71.42、19.589和46.431kJ/mol。H2O分子在吸附过程中形成的OH基团和局部Ca(OH)2表面结构有利于PbO分子的吸附。SO2分子中的OS原子和CaO(001)表面的Osurf原子的态密度轨道均与Pb原子轨道产生重叠,使得PbO分子在表面的吸附更加稳定。CO2分子预吸附在CaO(001)表面形成的CO3基团对PbO分子存在强吸附作用,使得PbO分子更稳定的吸附在CaO(001)表面。 采用密度泛函理论研究了污泥燃烧过程中烟气组分对PbO在CaO(001)表面吸附的影响。计算结果表明,CaO(001)表面的 O顶位是PbO分子、H2O分子、SO2分子和CO2分子吸附的活性位点。H2O分子、SO2分子和CO2分子的存在分别使PbO分子在CaO(001)表面的吸附能较洁净表面增大了71.42、19.589和46.431kJ/mol。H2O分子在吸附过程中形成的OH基团和局部Ca(OH)2表面结构有利于PbO分子的吸附。SO2分子中的OS原子和CaO(001)表面的Osurf原子的态密度轨道均与Pb原子轨道产生重叠,使得PbO分子在表面的吸附更加稳定。CO2分子预吸附在CaO(001)表面形成的CO3基团对PbO分子存在强吸附作用,使得PbO分子更稳定的吸附在CaO(001)表面。
杨木湿法烘焙预处理耦合金属改性多级孔分子筛催化热解制取轻质芳烃
蔡伟, 黄明, 朱亮, 郑宇博, 蔡博, 马中青
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023004
摘要:
轻质芳烃是化工领域重要的基础有机原料,生物质催化热解的技术路线可制取生物基的轻质芳烃化学品。首先,采用湿法烘焙预处理,对杨木进行协同脱氧和脱灰改性提质;其次,采用NaOH脱硅预处理和负载活性金属(Zn、Ga和Fe),对微孔HZSM-5进行修饰改性,构建金属改性多级孔HZSM-5催化剂,并将其用于湿法烘焙杨木催化热解,研究烘焙温度、催化剂改性、催化剂与原料质量比和热解温度等参数对轻质芳烃产率的影响。结果表明,随着湿法烘焙温度的增加,杨木的脱氧率和碱/碱土金属脱除率逐渐增加,其中O元素、K、Mg、Ca和Na的最大脱除率分别为47.96%、90.99%、86.65%、66.09%和36.29%。与HZSM-5相比,采用NaOH脱硅后的多级孔HZSM-5(Hie-H)及金属改性的多级孔HZSM-5(Ga/Hie-H、Zn/Hie-H和Fe/Hie-H),均促进了轻质芳烃的形成,其中Zn/Hie-H对杨木湿法烘焙后固体产物催化热解制取轻质芳烃产率最高;在湿法烘焙温度为220 ℃,Zn/Hie-H与烘焙杨木质量比为3∶1,热解温度为850 ℃时,轻质芳烃的产率达到最大值,为7.83 × 107 p.a./mg。 轻质芳烃是化工领域重要的基础有机原料,生物质催化热解的技术路线可制取生物基的轻质芳烃化学品。首先,采用湿法烘焙预处理,对杨木进行协同脱氧和脱灰改性提质;其次,采用NaOH脱硅预处理和负载活性金属(Zn、Ga和Fe),对微孔HZSM-5进行修饰改性,构建金属改性多级孔HZSM-5催化剂,并将其用于湿法烘焙杨木催化热解,研究烘焙温度、催化剂改性、催化剂与原料质量比和热解温度等参数对轻质芳烃产率的影响。结果表明,随着湿法烘焙温度的增加,杨木的脱氧率和碱/碱土金属脱除率逐渐增加,其中O元素、K、Mg、Ca和Na的最大脱除率分别为47.96%、90.99%、86.65%、66.09%和36.29%。与HZSM-5相比,采用NaOH脱硅后的多级孔HZSM-5(Hie-H)及金属改性的多级孔HZSM-5(Ga/Hie-H、Zn/Hie-H和Fe/Hie-H),均促进了轻质芳烃的形成,其中Zn/Hie-H对杨木湿法烘焙后固体产物催化热解制取轻质芳烃产率最高;在湿法烘焙温度为220 ℃,Zn/Hie-H与烘焙杨木质量比为3∶1,热解温度为850 ℃时,轻质芳烃的产率达到最大值,为7.83 × 107 p.a./mg。
CeO2-WO3催化剂表面酸性和氧化还原性能在脱硝反应中的研究
康海彦, 莫杜娟, 张学军, 张梦茹, 高洪润, 毛艳丽, 李海洋, 宋忠贤
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2023005
摘要:
本文利用原位合成法成功制备CeO2-WO3催化剂并用于脱硝反应,焙烧温度为550 ℃的CW-550催化剂活性最佳,200 ℃时CW-550脱硝活性达到90%以上。CW-550催化剂具有优越的催化剂性能可归结为较大的比表面积、较多的Ce3 + 物种、丰富的表面酸性和优越的氧化还原性能。Ce3 + 增多,有利于氧空位的形成,可促进氧化还原性能。WO3的引入,在550 ℃的焙烧条件下可显著提升催化剂的Brönsted酸量,有利于氨气的吸附与活化,提升其催化性能。CW催化剂上吸附的NH3物种能与气态的NO反应,而吸附态的NH3与吸附态的NOx不能进行高效反应,因此CW催化剂的SCR反应主要遵循Eley-Rideal反应机理。 本文利用原位合成法成功制备CeO2-WO3催化剂并用于脱硝反应,焙烧温度为550 ℃的CW-550催化剂活性最佳,200 ℃时CW-550脱硝活性达到90%以上。CW-550催化剂具有优越的催化剂性能可归结为较大的比表面积、较多的Ce3 + 物种、丰富的表面酸性和优越的氧化还原性能。Ce3 + 增多,有利于氧空位的形成,可促进氧化还原性能。WO3的引入,在550 ℃的焙烧条件下可显著提升催化剂的Brönsted酸量,有利于氨气的吸附与活化,提升其催化性能。CW催化剂上吸附的NH3物种能与气态的NO反应,而吸附态的NH3与吸附态的NOx不能进行高效反应,因此CW催化剂的SCR反应主要遵循Eley-Rideal反应机理。
聚对苯二甲酸丁二醇酯二聚体热降解机理的理论研究
罗小松, 黄金保, 吴雷, 金礼, 徐伟伟, 严夏
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60043-4
摘要:
采用密度泛函理论(DFT)方法M06-2X/6-311G(d)研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的热降解机理,对PBT二聚体热解过程设计了八条可能反应路径,计算了每条反应路径的各基元反应步的热力学及动力学参数。计算结果表明,在PBT初始热解过程中,主链发生协同反应的反应能垒明显低于自由基反应的能垒,因此,通过协同反应生成的对苯二甲酸、对苯二甲酸单丁烯酯、对苯二甲酸二丁烯酯和二对苯二甲酸-1,4-丁二酯是PBT初始热解主要产物。主链通过六元环过渡态进行的协同反应的反应能垒低于通过四元环过渡态的,PBT主链的断裂主要通过六元环过渡态的协同反应而进行。此外,还讨论了PBT主要产物的二次降解反应,研究发现,在二次降解反应过程中主要以协同反应为主,生成1,3-丁二烯、四氢呋喃、苯、CO2、苯甲酸等主要产物。 采用密度泛函理论(DFT)方法M06-2X/6-311G(d)研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的热降解机理,对PBT二聚体热解过程设计了八条可能反应路径,计算了每条反应路径的各基元反应步的热力学及动力学参数。计算结果表明,在PBT初始热解过程中,主链发生协同反应的反应能垒明显低于自由基反应的能垒,因此,通过协同反应生成的对苯二甲酸、对苯二甲酸单丁烯酯、对苯二甲酸二丁烯酯和二对苯二甲酸-1,4-丁二酯是PBT初始热解主要产物。主链通过六元环过渡态进行的协同反应的反应能垒低于通过四元环过渡态的,PBT主链的断裂主要通过六元环过渡态的协同反应而进行。此外,还讨论了PBT主要产物的二次降解反应,研究发现,在二次降解反应过程中主要以协同反应为主,生成1,3-丁二烯、四氢呋喃、苯、CO2、苯甲酸等主要产物。
Cu/Hβ催化剂NH3选择性催化还原NO性能研究
孙锦昌, 任翠涛, 赵明新, 田春雨, 迟姚玲, 赵田田, 王虹
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60071-9
摘要:
采用浸渍法制备了以Hβ分子筛为载体负载氧化铜催化剂,考察了Cu负载量对催化剂NH3选择性催化还原NO反应(NH3-SCR)性能的影响,通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、NO-TPD、H2-TPR、EDS和XPS等表征技术研究了催化剂的物理化学性质和SO2存在条件下催化剂活性降低的原因。结果表明,反应气体不含SO2,Cu负载量为3 %,即Cu(3)/Hβ催化剂有较高的反应活性,t95为169 ℃;反应气体含SO2,Cu负载量为2 %时,即Cu(2)/Hβ催化剂的反应活性较好,t95为225 ℃。反应前后催化剂的分析结果表明,SO2存在条件下催化剂活性降低的主要原因是在低温条件下,SO2与NH3反应生成的硫铵盐覆盖了催化剂活性中心。 采用浸渍法制备了以Hβ分子筛为载体负载氧化铜催化剂,考察了Cu负载量对催化剂NH3选择性催化还原NO反应(NH3-SCR)性能的影响,通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、NO-TPD、H2-TPR、EDS和XPS等表征技术研究了催化剂的物理化学性质和SO2存在条件下催化剂活性降低的原因。结果表明,反应气体不含SO2,Cu负载量为3 %,即Cu(3)/Hβ催化剂有较高的反应活性,t95为169 ℃;反应气体含SO2,Cu负载量为2 %时,即Cu(2)/Hβ催化剂的反应活性较好,t95为225 ℃。反应前后催化剂的分析结果表明,SO2存在条件下催化剂活性降低的主要原因是在低温条件下,SO2与NH3反应生成的硫铵盐覆盖了催化剂活性中心。
热催化CO2加氢制乙醇的研究进展
毛瑀中, 查飞, 田海锋, 唐小华, 常玥, 郭效军
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60065-3
摘要:
CO2的化学转化作为碳减排的有效手段受到了广泛关注,近年来,通过热催化工艺将CO2加氢转化为乙醇已经取得了突破性的进展,但仍然存在乙醇选择性及产率低、副产物较多等问题。本文对热催化CO2加氢制取乙醇的研究进展进行了综述,主要论述了以分子筛、金属氧化物、钙钛矿、二氧化硅、有机框架、金属碳化物等为载体的催化剂的应用,分析了不同金属间的协同作用对CO2转化过程的影响以及各类活性物种的介入对于反应的促进作用,总结了能够有效促进C–C键偶联以及CO2吸附和活化的催化剂体系。在此基础上分析了影响CO2加氢制取乙醇的因素,并对反应机理进行了讨论。综述为CO2加氢制备乙醇的催化剂设计、合成工艺条件优化以及催化机理的探究提供参考。 CO2的化学转化作为碳减排的有效手段受到了广泛关注,近年来,通过热催化工艺将CO2加氢转化为乙醇已经取得了突破性的进展,但仍然存在乙醇选择性及产率低、副产物较多等问题。本文对热催化CO2加氢制取乙醇的研究进展进行了综述,主要论述了以分子筛、金属氧化物、钙钛矿、二氧化硅、有机框架、金属碳化物等为载体的催化剂的应用,分析了不同金属间的协同作用对CO2转化过程的影响以及各类活性物种的介入对于反应的促进作用,总结了能够有效促进C–C键偶联以及CO2吸附和活化的催化剂体系。在此基础上分析了影响CO2加氢制取乙醇的因素,并对反应机理进行了讨论。综述为CO2加氢制备乙醇的催化剂设计、合成工艺条件优化以及催化机理的探究提供参考。
熔融盐对重质生物油再热解影响的研究
陈涛, 罗泽军, 王储, 朱锡锋
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60068-9
摘要:
研究了KCl-ZnCl2熔融盐在400、500、600 ℃下对重质生物油再热解特性及产物分布的影响。结果表明,熔融盐提高了重质生物油热解的固体产率,同时使气体产率下降;对苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、对丙基苯酚等部分化合物具有较好的富集效果,尤其在400 ℃下甲基苯酚的相对含量从8.82%提升到了20.85%,而苯酚在600 ℃下相对含量从2.18%提升到了8.62%;在炭形成过程中,熔融盐使C元素含量降低,O元素含量提高,增大了孔隙的BET比表面积和总孔容积,促进了固体产物孔隙结构的形成,增大了孔隙的平均孔径。 研究了KCl-ZnCl2熔融盐在400、500、600 ℃下对重质生物油再热解特性及产物分布的影响。结果表明,熔融盐提高了重质生物油热解的固体产率,同时使气体产率下降;对苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、对丙基苯酚等部分化合物具有较好的富集效果,尤其在400 ℃下甲基苯酚的相对含量从8.82%提升到了20.85%,而苯酚在600 ℃下相对含量从2.18%提升到了8.62%;在炭形成过程中,熔融盐使C元素含量降低,O元素含量提高,增大了孔隙的BET比表面积和总孔容积,促进了固体产物孔隙结构的形成,增大了孔隙的平均孔径。
NiPt/SBA-15纳米催化剂的制备及其催化水合肼分解产氢性能研究
梁雨, 李贵, 郑君宁, 许立信, 叶明富, 万超
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022072
摘要:
本研究采用浸渍还原法制备了不同金属比例的NiPt双金属负载SBA-15(介孔二氧化硅)催化剂,对其催化水合肼脱氢性能进行了研究。研究结果表明,在催化剂的制备过程中Pt和Ni形成了合金,两种金属的电子协同效应可以有效地促进催化剂的催化性能,SBA-15与金属活性组分之间的相互作用有助于改善催化剂的催化性能和循环稳定性。Pt6Ni4/SBA-15催化剂催化水合肼脱氢的反应活化能为45.6 kJ/mol,TOF值为2123.3 h−1,优于大部分已经报道的催化剂。 本研究采用浸渍还原法制备了不同金属比例的NiPt双金属负载SBA-15(介孔二氧化硅)催化剂,对其催化水合肼脱氢性能进行了研究。研究结果表明,在催化剂的制备过程中Pt和Ni形成了合金,两种金属的电子协同效应可以有效地促进催化剂的催化性能,SBA-15与金属活性组分之间的相互作用有助于改善催化剂的催化性能和循环稳定性。Pt6Ni4/SBA-15催化剂催化水合肼脱氢的反应活化能为45.6 kJ/mol,TOF值为2123.3 h−1,优于大部分已经报道的催化剂。
Pd-Cu催化剂上吸附O强化甲烷活化机理研究
张佳栋, 牛俊天, 刘海玉, 樊保国, 金燕
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022091
摘要:
甲烷催化燃烧相比较传统燃烧有燃烧温度低,清洁以及高效的优点,在天然气汽车、固体氧化物燃料电池等多个领域具有较好的应用前景。为了揭示甲烷在不同掺杂比的Pd-Cu团簇上脱氢机理,采用密度泛函理论(DFT)对CH4*在不同团簇的直接脱氢和O辅助脱氢上进行计算。计算结果表明:Pd原子的掺杂提高了Cu(111)表面的吸附能力,在直接脱氢过程中,Pd的掺杂不仅使能垒由2.56 eV降低到2.43 eV,而且使速率控制步骤由CH*→C* + H*变为CH4*→CH3* + H*。预吸附O能够显著降低甲烷脱氢的能垒,速率控制步骤均为CH4* + O*→CH3* + OH*,甲烷在团簇上O辅助脱氢的最高能垒的大小为Cu(111)(1.56 eV)>Pd6Cu(111)(1.44 eV)>Pd2Cu(111)(1.38 eV),Pd的添加对于直接脱氢和O辅助脱氢的性能都有所提升。 甲烷催化燃烧相比较传统燃烧有燃烧温度低,清洁以及高效的优点,在天然气汽车、固体氧化物燃料电池等多个领域具有较好的应用前景。为了揭示甲烷在不同掺杂比的Pd-Cu团簇上脱氢机理,采用密度泛函理论(DFT)对CH4*在不同团簇的直接脱氢和O辅助脱氢上进行计算。计算结果表明:Pd原子的掺杂提高了Cu(111)表面的吸附能力,在直接脱氢过程中,Pd的掺杂不仅使能垒由2.56 eV降低到2.43 eV,而且使速率控制步骤由CH*→C* + H*变为CH4*→CH3* + H*。预吸附O能够显著降低甲烷脱氢的能垒,速率控制步骤均为CH4* + O*→CH3* + OH*,甲烷在团簇上O辅助脱氢的最高能垒的大小为Cu(111)(1.56 eV)>Pd6Cu(111)(1.44 eV)>Pd2Cu(111)(1.38 eV),Pd的添加对于直接脱氢和O辅助脱氢的性能都有所提升。
硅球负载高分散钴基催化剂的制备及其费-托合成催化性能研究
张萌, 刘佳, 张煜华, 王立, 李金林, 洪景萍
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60078-1
摘要:
利用等体积浸渍法将钴前驱体浸渍在结构规整的硅球(SP)载体上,在不同强度的等离子体场中分解钴盐,制备出一系列高分散Co/SP催化剂。采用X射线粉末衍射、氮气物理吸附-脱附、扫描透射电子显微镜和傅里叶红外变换光谱等表征手段对催化剂结构进行表征,并在固定反应器上进行费-托合成催化性能测试,探讨等离子体处理强度对费-托合成催化剂的分散度、还原度、相互作用的影响规律。结果表明,等离子体处理催化剂在费-托合成反应中表现出比焙烧样品更优越的催化性能,其中Co/SP-P650W由于具有较适宜的分散度和相对较高的还原性,呈现出最高的费-托合成反应活性。 利用等体积浸渍法将钴前驱体浸渍在结构规整的硅球(SP)载体上,在不同强度的等离子体场中分解钴盐,制备出一系列高分散Co/SP催化剂。采用X射线粉末衍射、氮气物理吸附-脱附、扫描透射电子显微镜和傅里叶红外变换光谱等表征手段对催化剂结构进行表征,并在固定反应器上进行费-托合成催化性能测试,探讨等离子体处理强度对费-托合成催化剂的分散度、还原度、相互作用的影响规律。结果表明,等离子体处理催化剂在费-托合成反应中表现出比焙烧样品更优越的催化性能,其中Co/SP-P650W由于具有较适宜的分散度和相对较高的还原性,呈现出最高的费-托合成反应活性。
Fe-doped Co3O4 anchored on hollow carbon nanocages for efficient electrocatalytic oxygen evolution
LUO Jia-bing, WANG Xing-zhao, ZHANG Jun, ZHOU Yan
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60080-X
摘要:
The oxophilicity of Co3O4 makes it competent for electrocatalytic oxygen evolution reaction (OER), but its electrocatalytic activity is restricted by the fewer active sites, hindering large-scale application. In this work, a Fe-doped Co3O4 OER electrocatalyst supported by an N-doped hollow nanocage carbon framework (Fe-Co3O4/NC) was successfully prepared by anion exchange and annealing in an air atmosphere strategy. XRD and HRTEM characterizations confirm that Fe the incorporation of Fe into the lattice of Co3O4. XPS characterization clarifies that the valence state of Co increases after the introduction of Fe, which originates from the electrons transfer from Co2 + /Co3 + to Fe3 + and is induced by the valence electron configuration of cations. It simulates Co sites in situ derived into CoOOH active species during the OER process, which is confirmed by the HRTEM and XPS characterization after the OER stability test. Electrochemical performance tests show that the Fe-Co3O4/NC electrocatalyst only exhibits 275 mV overpotential to achieve a current density of 10 mA cm−2 and stably maintains for 20 h at 100 mA cm−2. Together with 20% Pt/C electrocatalyst, the composed two-electrode system only needs 2.041 V applied potential to achieve 100 mA cm−2 for total water splitting in a self-made membrane electrode device, which has industrial application prospects. The oxophilicity of Co3O4 makes it competent for electrocatalytic oxygen evolution reaction (OER), but its electrocatalytic activity is restricted by the fewer active sites, hindering large-scale application. In this work, a Fe-doped Co3O4 OER electrocatalyst supported by an N-doped hollow nanocage carbon framework (Fe-Co3O4/NC) was successfully prepared by anion exchange and annealing in an air atmosphere strategy. XRD and HRTEM characterizations confirm that Fe the incorporation of Fe into the lattice of Co3O4. XPS characterization clarifies that the valence state of Co increases after the introduction of Fe, which originates from the electrons transfer from Co2 + /Co3 + to Fe3 + and is induced by the valence electron configuration of cations. It simulates Co sites in situ derived into CoOOH active species during the OER process, which is confirmed by the HRTEM and XPS characterization after the OER stability test. Electrochemical performance tests show that the Fe-Co3O4/NC electrocatalyst only exhibits 275 mV overpotential to achieve a current density of 10 mA cm−2 and stably maintains for 20 h at 100 mA cm−2. Together with 20% Pt/C electrocatalyst, the composed two-electrode system only needs 2.041 V applied potential to achieve 100 mA cm−2 for total water splitting in a self-made membrane electrode device, which has industrial application prospects.
Char structure evolution and behaviors of sodium species during catalytic gasification of sodium-rich direct coal liquefaction residue under CO2 atmosphere
LI Pei, ZHU Chao-chao, HAN Lu, LI Xiao, FENG Xiao-bo, YAO Qin, YU Shi, MENG Xian-liang, WANG Peng, WEI Shuai
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60077-X
摘要:
Gasification is a highly efficient method to deal with direct coal liquefaction residue for syngas production. In this work, to better understand catalytic gasification process of direct coal liquefaction residue rich in sodium species, char structure evolution and behaviors of sodium species during its gasification under CO2 atmosphere were investigated in detail by N2 adsorption, FTIR, XRD, SEM, and Raman analyses. The results show that sodium species developed pore structure of direct coal liquefaction residue during gasification, especially expanded mesoporous structures which increased from 0.05 cm3/g to 0.16 cm3/g at maximum. With the increase of gasification time, different crystalline compounds were formed in chars. Most of the mineral matters identified by XRD were calcium-containing ones, whereas no obvious sodium-containing crystalline compounds were found. This was because that most of sodium species volatilized at high temperature and the crystalline forms of sodium-containing compounds had defects. Compared with sodium species, calcium species were more prone to react with aluminosilicates, which happened to make sodium species remain active during gasification process. The ratio of (GR + VL + VR)/D rose initially and then reduced, which could be explained as the dissociation of the large aromatic and the rearrangement of small aromatic rings into large aromatic structures. Moreover, release ratio of sodium species was closely related with gasification time and 49.8 wt.% of them released in the initial stage of gasification process (within 15 mins). Compared with that of direct coal liquefaction residue reloaded with water-soluble sodium species, the release ratio of sodium species in the original direct coal liquefaction residue was on a lower level (85.2 wt.% versus 89.7 wt.%). Gasification is a highly efficient method to deal with direct coal liquefaction residue for syngas production. In this work, to better understand catalytic gasification process of direct coal liquefaction residue rich in sodium species, char structure evolution and behaviors of sodium species during its gasification under CO2 atmosphere were investigated in detail by N2 adsorption, FTIR, XRD, SEM, and Raman analyses. The results show that sodium species developed pore structure of direct coal liquefaction residue during gasification, especially expanded mesoporous structures which increased from 0.05 cm3/g to 0.16 cm3/g at maximum. With the increase of gasification time, different crystalline compounds were formed in chars. Most of the mineral matters identified by XRD were calcium-containing ones, whereas no obvious sodium-containing crystalline compounds were found. This was because that most of sodium species volatilized at high temperature and the crystalline forms of sodium-containing compounds had defects. Compared with sodium species, calcium species were more prone to react with aluminosilicates, which happened to make sodium species remain active during gasification process. The ratio of (GR + VL + VR)/D rose initially and then reduced, which could be explained as the dissociation of the large aromatic and the rearrangement of small aromatic rings into large aromatic structures. Moreover, release ratio of sodium species was closely related with gasification time and 49.8 wt.% of them released in the initial stage of gasification process (within 15 mins). Compared with that of direct coal liquefaction residue reloaded with water-soluble sodium species, the release ratio of sodium species in the original direct coal liquefaction residue was on a lower level (85.2 wt.% versus 89.7 wt.%).
Hollow N-doped carbon spheres with anchored single-atom Fe sites for efficient electrocatalytic oxygen reduction
WANG Min-min, FENG Chao, LIU Yun-qi, PAN Yuan
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60067-7
摘要:
Single-atom Fe-modified nitrogen-doped carbon (Fe SA/N-C) is an effective alternative to Pt-based carbon for the cathode oxygen reduction reaction (ORR) of fuel cells. Herein, we anchored atomically dispersed Fe–N4 sites on hollow N-doped carbon spheres (Fe SAs/HNCSs-800) for electrocatalytic ORR; the obtained material exhibited electrocatalytic activity and stability comparable to that of commercial Pt/C, with an onset potential of 0.925 V and a half-wave potential of 0.867 V. Aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy and X-ray absorption spectroscopy results confirmed the presence of highly dispersed Fe single atoms in Fe SAs/HNCSs-800. The results of experiments and theoretical calculations show that the single-atom dispersed Fe-N4 serve as the ORR active sites, and the adjacent C defects can effectively regulate the electronic structure of Fe atoms and improve the electrocatalytic ORR activity. Single-atom Fe-modified nitrogen-doped carbon (Fe SA/N-C) is an effective alternative to Pt-based carbon for the cathode oxygen reduction reaction (ORR) of fuel cells. Herein, we anchored atomically dispersed Fe–N4 sites on hollow N-doped carbon spheres (Fe SAs/HNCSs-800) for electrocatalytic ORR; the obtained material exhibited electrocatalytic activity and stability comparable to that of commercial Pt/C, with an onset potential of 0.925 V and a half-wave potential of 0.867 V. Aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy and X-ray absorption spectroscopy results confirmed the presence of highly dispersed Fe single atoms in Fe SAs/HNCSs-800. The results of experiments and theoretical calculations show that the single-atom dispersed Fe-N4 serve as the ORR active sites, and the adjacent C defects can effectively regulate the electronic structure of Fe atoms and improve the electrocatalytic ORR activity.
离子液体催化多乙基萘基础油的合成及润滑性能研究
李媛媛, 汤琼, 陈晨, 左志军, 刘雷, 董晋湘
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022087
摘要:
论文基于焦化萘和乙烯为原料,以有机铵盐/金属氯化物离子液体作为催化剂,通过烷基化反应合成多乙基萘润滑基础油。通过调控离子液体阴/阳离子的组分发现,AlCl3/Et3NHCl离子液体对萘与乙烯烷基化反应表现出良好的催化性能。通过对反应条件的优化(催化剂用量、反应时间和温度),合成了两种不同组成的基础油PEN–1(单/二乙基萘占92.9%)和PEN–2(多乙基萘占91.3%)。润滑性能测试结果表明,烷基侧链数目较多的PEN–2基础油表现出良好的摩擦学性能,且其抗磨损性能优于商用烷基萘基础油AN5,展现出良好的应用前景。 论文基于焦化萘和乙烯为原料,以有机铵盐/金属氯化物离子液体作为催化剂,通过烷基化反应合成多乙基萘润滑基础油。通过调控离子液体阴/阳离子的组分发现,AlCl3/Et3NHCl离子液体对萘与乙烯烷基化反应表现出良好的催化性能。通过对反应条件的优化(催化剂用量、反应时间和温度),合成了两种不同组成的基础油PEN–1(单/二乙基萘占92.9%)和PEN–2(多乙基萘占91.3%)。润滑性能测试结果表明,烷基侧链数目较多的PEN–2基础油表现出良好的摩擦学性能,且其抗磨损性能优于商用烷基萘基础油AN5,展现出良好的应用前景。
离子液体在光/电催化还原CO2中的作用
张晓雅, 王欢, 安伟佳, 刘利, 崔文权
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022090
摘要:
将CO2还原为能源燃料是缓解能源危机和温室效应的一种有效途径。近年来国内外学者针对CO2的光/电催化还原技术开展了广泛的研究,但光/电催化还原CO2仍然存在可见光响应能力低、光生电子和空穴的复合率高、CO2的吸附量小、产物的选择性差等问题,制约了该领域的快速发展。离子液体(ILs)作为一种新型绿色溶剂,热稳定性高,对CO2吸附性强,在光/电催化还原CO2反应中既可用作反应介质,又可起到助催化作用,因此研究广泛。本文对近年来离子液体(ILs)在光/电催化还原CO2中的研究现状和作用进行分析和综述,并对离子液体(ILs)在该领域的发展前景进行展望。 将CO2还原为能源燃料是缓解能源危机和温室效应的一种有效途径。近年来国内外学者针对CO2的光/电催化还原技术开展了广泛的研究,但光/电催化还原CO2仍然存在可见光响应能力低、光生电子和空穴的复合率高、CO2的吸附量小、产物的选择性差等问题,制约了该领域的快速发展。离子液体(ILs)作为一种新型绿色溶剂,热稳定性高,对CO2吸附性强,在光/电催化还原CO2反应中既可用作反应介质,又可起到助催化作用,因此研究广泛。本文对近年来离子液体(ILs)在光/电催化还原CO2中的研究现状和作用进行分析和综述,并对离子液体(ILs)在该领域的发展前景进行展望。
Fe/Zr-SBA-15的制备及其催化氧化脱硫性能
王好, 孔黎明, 曾勇平
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022088
摘要:
为进一步提高氧化脱硫效果,采用直接水热法合成了不同Fe/Zr摩尔比改性的SBA-15分子筛(Fe/Zr-SBA-15),采用XRD、N2吸附-脱附、TEM和UV-Vis等对其进行了表征。Fe/Zr-SBA-15中Zr取代Si进入了分子筛骨架,大部分Fe物种分散良好,存在少量的聚集态铁的氧化物。以Fe/Zr-SBA-15-1.0为催化剂、H2O2为氧化剂、乙腈为萃取剂,分别考察了反应温度、O/S摩尔比和催化剂用量对模拟油中二苯并噻吩(DBT)的氧化效果。在反应温度50 ℃,O/S摩尔比为4,催化剂用量6 g/L的条件下,DBT的脱除率达到97.1%,这是由于催化剂中的Fe3 + 提供氧化活性中心和Zr4 + 提供的吸附中心的双重作用,且催化剂回收利用4次后,DBT的脱除率仍可达到91.3%。 为进一步提高氧化脱硫效果,采用直接水热法合成了不同Fe/Zr摩尔比改性的SBA-15分子筛(Fe/Zr-SBA-15),采用XRD、N2吸附-脱附、TEM和UV-Vis等对其进行了表征。Fe/Zr-SBA-15中Zr取代Si进入了分子筛骨架,大部分Fe物种分散良好,存在少量的聚集态铁的氧化物。以Fe/Zr-SBA-15-1.0为催化剂、H2O2为氧化剂、乙腈为萃取剂,分别考察了反应温度、O/S摩尔比和催化剂用量对模拟油中二苯并噻吩(DBT)的氧化效果。在反应温度50 ℃,O/S摩尔比为4,催化剂用量6 g/L的条件下,DBT的脱除率达到97.1%,这是由于催化剂中的Fe3 + 提供氧化活性中心和Zr4 + 提供的吸附中心的双重作用,且催化剂回收利用4次后,DBT的脱除率仍可达到91.3%。
原位DRIFTS研究分子筛Brönsted酸和Lewis酸催化戊烯转化的作用机理
伊凤娇, 陈会民, 杨勇, 曹景沛
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022083
摘要:
分子筛由于可调变的酸性质及独特的孔结构而广泛应用于催化反应中。本研究基于原位水热合成和气相浸渍的方法分别合成了含有Brönsted/Lewis酸的Beta分子筛和只含有Lewis酸的AlCl3@Si-Beta样品,并通过原位漫反射红外技术对比研究了Brönsted酸和Lewis酸催化直链和侧链戊烯同分异构体转化作用机理的差异。结果表明:同时含有Brönsted/Lewis酸的Beta分子筛中,Brönsted酸起主要的活化作用,催化戊烯进行异构和叠合反应时均遵循经典的碳正离子机理;而AlCl3@Si-Beta中的Lewis酸不含氢质子或羟基,催化α-戊烯进行双键迁移和2-戊烯的顺反异构反应时遵循AB-AD机理,以类烯丙基物种作为中间体,无法催化戊烯进行骨架异构和叠合反应。 分子筛由于可调变的酸性质及独特的孔结构而广泛应用于催化反应中。本研究基于原位水热合成和气相浸渍的方法分别合成了含有Brönsted/Lewis酸的Beta分子筛和只含有Lewis酸的AlCl3@Si-Beta样品,并通过原位漫反射红外技术对比研究了Brönsted酸和Lewis酸催化直链和侧链戊烯同分异构体转化作用机理的差异。结果表明:同时含有Brönsted/Lewis酸的Beta分子筛中,Brönsted酸起主要的活化作用,催化戊烯进行异构和叠合反应时均遵循经典的碳正离子机理;而AlCl3@Si-Beta中的Lewis酸不含氢质子或羟基,催化α-戊烯进行双键迁移和2-戊烯的顺反异构反应时遵循AB-AD机理,以类烯丙基物种作为中间体,无法催化戊烯进行骨架异构和叠合反应。
In2O3基催化剂在热催化二氧化碳加氢反应中的研究进展
焦春学, 慕红梅, 高鹏, 杨星, 田海锋, 查飞
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022086
摘要:
CO2催化加氢被认为是生产高附加值化学品和燃料最实用的途径之一。然而由于其化学惰性、C–C键偶联过程的高能垒和诸多的竞争反应,因此开发高效的催化剂以促进CO2的活化并转化为多样的化工产物显得至关重要。近年来,氧化铟因具有丰富的氧缺陷位点,在催化CO2加氢方面对甲醇的高选择性以及对CO2转化的高活性引起了人们的广泛关注。本文主要对In2O3的结构及其与氧化物负载或金属元素掺杂的复合催化剂用于催化CO2加氢制备甲醇的催化性能进行了综述。随后又探讨了In2O3与不同类型的分子筛的接近度和元素迁移在CO2加氢制烃类产物中的影响。最后对In2O3基催化剂在CO2选择性加氢方面存在的挑战和发展方向进行了总结。 CO2催化加氢被认为是生产高附加值化学品和燃料最实用的途径之一。然而由于其化学惰性、C–C键偶联过程的高能垒和诸多的竞争反应,因此开发高效的催化剂以促进CO2的活化并转化为多样的化工产物显得至关重要。近年来,氧化铟因具有丰富的氧缺陷位点,在催化CO2加氢方面对甲醇的高选择性以及对CO2转化的高活性引起了人们的广泛关注。本文主要对In2O3的结构及其与氧化物负载或金属元素掺杂的复合催化剂用于催化CO2加氢制备甲醇的催化性能进行了综述。随后又探讨了In2O3与不同类型的分子筛的接近度和元素迁移在CO2加氢制烃类产物中的影响。最后对In2O3基催化剂在CO2选择性加氢方面存在的挑战和发展方向进行了总结。
可逆单部件燃料电池双功能催化剂La0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3的制备及电化学性能研究
刘菲, 杨贝贝, 马馨语, 李萍, 闫飞, 付东
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022080
摘要:
利用SBA-15硬模板合成La0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)钙钛矿材料,通过研究LSCF的电化学性能,探究制备溶剂(甲醇/乙醇)对LSCF结构、表面性质及电化学性能的影响。结果表明,乙醇溶剂制备的LSCF具有更大的比表面积和更多的氧空位浓度,从而表现出更高的电导率以及对氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)更好的催化活性。这是因为乙醇溶剂制备的LSCF具有更多的Co2 + /Co3 + 和Fe2 + /Fe3 + 电子对,促进了材料的电子传导。此外,对于HOR,电极反应的速度控制步骤(RDS)是吸附的氢原子转移到反应位点;吸附的氧原子在LSCF上的还原是ORR反应的RDS。此外,由乙醇溶剂制备的LSCF组成的可逆单部件电池(RSCC)具有更好的放电和电解水性能。700 ℃,H2-30%H2O燃料下,RSCC的最大功率密度为232.9 mW/cm2,并且在1.3 V的电解电流密度为−398.3 mA/cm2 利用SBA-15硬模板合成La0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)钙钛矿材料,通过研究LSCF的电化学性能,探究制备溶剂(甲醇/乙醇)对LSCF结构、表面性质及电化学性能的影响。结果表明,乙醇溶剂制备的LSCF具有更大的比表面积和更多的氧空位浓度,从而表现出更高的电导率以及对氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)更好的催化活性。这是因为乙醇溶剂制备的LSCF具有更多的Co2 + /Co3 + 和Fe2 + /Fe3 + 电子对,促进了材料的电子传导。此外,对于HOR,电极反应的速度控制步骤(RDS)是吸附的氢原子转移到反应位点;吸附的氧原子在LSCF上的还原是ORR反应的RDS。此外,由乙醇溶剂制备的LSCF组成的可逆单部件电池(RSCC)具有更好的放电和电解水性能。700 ℃,H2-30%H2O燃料下,RSCC的最大功率密度为232.9 mW/cm2,并且在1.3 V的电解电流密度为−398.3 mA/cm2
微波辅助合成ZnO-TiO2及其可见光催化脱硝活性
王淑勤, 李晓雪, 李丹
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60070-7
摘要:
通过对比水热溶胶凝胶法与微波辅助溶胶凝胶法制备的复合TiO2,最终采用耗时较短且结晶度更好的微波辅助溶胶凝胶法制备了不同复合比例的ZnO-TiO2材料。ZnO-TiO2复合材料比表面积和孔容孔径尺寸较TiO2材均有明显增大,表面酸性更强,能带结构有利于电子空穴的高效分离,催化还原活性与选择性更强。经光催化脱硝实验优化出ZnO与TiO2最佳复合比为0.2,对于初始浓度为6.83 mg/m3的NOx,在65 W节能灯照射的光源条件下,可见光催化脱除效率高达85%,NOx浓度提高至13.67mg/m3,在通入氨氮比为1∶1的NH3后,脱硝效率高达96%,比纯TiO2的提高43%,浓度适用范围较前期研究拓宽近6倍。机理分析认为整个反应可分成吸附与光催化两个部分,其中吸附是该反应的速控步骤,NO在吸附氧的作用下被氧化为NO2,光生电子能够将NO2进一步还原为N2,通入NH3后,NH3与光生电子共同作用,NOx脱除效率得以提高。 通过对比水热溶胶凝胶法与微波辅助溶胶凝胶法制备的复合TiO2,最终采用耗时较短且结晶度更好的微波辅助溶胶凝胶法制备了不同复合比例的ZnO-TiO2材料。ZnO-TiO2复合材料比表面积和孔容孔径尺寸较TiO2材均有明显增大,表面酸性更强,能带结构有利于电子空穴的高效分离,催化还原活性与选择性更强。经光催化脱硝实验优化出ZnO与TiO2最佳复合比为0.2,对于初始浓度为6.83 mg/m3的NOx,在65 W节能灯照射的光源条件下,可见光催化脱除效率高达85%,NOx浓度提高至13.67mg/m3,在通入氨氮比为1∶1的NH3后,脱硝效率高达96%,比纯TiO2的提高43%,浓度适用范围较前期研究拓宽近6倍。机理分析认为整个反应可分成吸附与光催化两个部分,其中吸附是该反应的速控步骤,NO在吸附氧的作用下被氧化为NO2,光生电子能够将NO2进一步还原为N2,通入NH3后,NH3与光生电子共同作用,NOx脱除效率得以提高。
M/ZSM-5 (M=Cu、Mn、Fe、Ce、Ti) 催化氧化甲苯性能研究
彭新宇, 刘丽君, 沈伯雄, 边瑶, 苏立超
, doi: 10.1016/S1872-5813(22)60069-0
摘要:
以ZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法负载Cu、Mn、Fe、Ce、Ti制备一系列金属氧化物催化剂,利用SEM、XRD、N2吸附-脱附、XPS、H2 -TPR对催化剂的理化性质进行了表征,并考察了催化剂的催化氧化甲苯性能。结果表明,Cu/ZSM-5表面粗糙,金属元素分布均匀,具有较好的孔径结构、良好的低温还原性和丰富的吸附氧物种,且负载量为5 wt.%的Cu/ZSM-5表现出优异的甲苯催化活性和最佳的抗硫性,在SO2环境下T90为224 ℃ (GHSV=24000 h−1)。原位红外测试结果表明甲苯的降解遵循以下途径:甲苯首先被吸附在催化剂表面形成吸附态甲苯,随后在催化剂作用下依次被转化为苯甲醛和苯甲酸,再经过开环反应形成马来酸、羧酸等小分子有机物,最终被氧化为CO2和H2O。 以ZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法负载Cu、Mn、Fe、Ce、Ti制备一系列金属氧化物催化剂,利用SEM、XRD、N2吸附-脱附、XPS、H2 -TPR对催化剂的理化性质进行了表征,并考察了催化剂的催化氧化甲苯性能。结果表明,Cu/ZSM-5表面粗糙,金属元素分布均匀,具有较好的孔径结构、良好的低温还原性和丰富的吸附氧物种,且负载量为5 wt.%的Cu/ZSM-5表现出优异的甲苯催化活性和最佳的抗硫性,在SO2环境下T90为224 ℃ (GHSV=24000 h−1)。原位红外测试结果表明甲苯的降解遵循以下途径:甲苯首先被吸附在催化剂表面形成吸附态甲苯,随后在催化剂作用下依次被转化为苯甲醛和苯甲酸,再经过开环反应形成马来酸、羧酸等小分子有机物,最终被氧化为CO2和H2O。
CO2甲烷化反应路径的研究进展
付豪, 廉红蕾
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022063
摘要:
CO2甲烷化反应是一个十分复杂的多相催化过程,在反应过程中会产生各种各样的中间体,其反应路径目前还存在许多争议和矛盾。深入系统地研究CO2甲烷化反应中催化剂表面中间体的演变过程,可以进一步从机理的角度优化催化剂的设计方案,提高催化性能。本文主要基于原位红外光谱表征技术,总结梳理了最近关于CO2甲烷化反应路径研究的相关工作,着重探讨了负载型催化剂的活性金属、载体、助剂、合成方法等因素对CO2甲烷化反应路径的影响以及由此对催化剂性能所产生的积极效果。同时针对现阶段所面临的争论点,即反应气CO2与H2的活化位点、催化剂的活性位点以及未来可行的研究方法进行了详细论述。 CO2甲烷化反应是一个十分复杂的多相催化过程,在反应过程中会产生各种各样的中间体,其反应路径目前还存在许多争议和矛盾。深入系统地研究CO2甲烷化反应中催化剂表面中间体的演变过程,可以进一步从机理的角度优化催化剂的设计方案,提高催化性能。本文主要基于原位红外光谱表征技术,总结梳理了最近关于CO2甲烷化反应路径研究的相关工作,着重探讨了负载型催化剂的活性金属、载体、助剂、合成方法等因素对CO2甲烷化反应路径的影响以及由此对催化剂性能所产生的积极效果。同时针对现阶段所面临的争论点,即反应气CO2与H2的活化位点、催化剂的活性位点以及未来可行的研究方法进行了详细论述。
PbCl2在缺陷Zigzag未燃尽碳的吸附机理
花桥建, 吴国兴, 徐卫, 周晓韡, 李冬, 董瑞信
摘要:
燃煤电厂排放的PbCl2毒性极强,且在全球的迁移和积累而受到广泛关注。未燃尽碳被认为是有效去除PbCl2的一种有前景的吸附剂。然而,现有的未燃尽碳模型不能反映实际未燃尽碳表面上的碳缺陷的结构。因此,建立缺陷未燃尽碳模型具有重要的现实意义。此外,碳模型对PbCl2的吸附研究还不够深入,反应机理也不清楚。这极大地阻碍了高效吸附剂的发展。为了揭示PbCl2在缺陷未燃尽碳表面上的吸附机理,利用密度泛函理论(DFT)系统地研究了PbCl2在不同缺陷未燃尽碳表面上的吸附过程,并分析了PbCl2在缺陷未燃烧碳表面上的吸附机理。结果表明:缺陷吸附位点是PbCl2吸附的最佳位点。这项工作将为燃煤电厂碳基吸附剂的开发和脱除PbCl2提供理论指导。 燃煤电厂排放的PbCl2毒性极强,且在全球的迁移和积累而受到广泛关注。未燃尽碳被认为是有效去除PbCl2的一种有前景的吸附剂。然而,现有的未燃尽碳模型不能反映实际未燃尽碳表面上的碳缺陷的结构。因此,建立缺陷未燃尽碳模型具有重要的现实意义。此外,碳模型对PbCl2的吸附研究还不够深入,反应机理也不清楚。这极大地阻碍了高效吸附剂的发展。为了揭示PbCl2在缺陷未燃尽碳表面上的吸附机理,利用密度泛函理论(DFT)系统地研究了PbCl2在不同缺陷未燃尽碳表面上的吸附过程,并分析了PbCl2在缺陷未燃烧碳表面上的吸附机理。结果表明:缺陷吸附位点是PbCl2吸附的最佳位点。这项工作将为燃煤电厂碳基吸附剂的开发和脱除PbCl2提供理论指导。
Catalytic Hydrothermal Liquefaction of Lignin to Produce Aromatics over Perovskite Catalysts
LOU Jing, LIAO Wei-ting, WANG Zhi-yu, LI Yan, LI Lu, XIE Xin-an
摘要:
To explore the catalytic performance of three perovskites (LaBO3--LaCoO3, LaFeO3, LaNiO3), the experimental characterization methods (GC−MS, FT−IR, elemental analysis) and DFT calculation were combined for researching liquefaction of lignin. The effects of time, temperature, catalyst dosage and B cation on the conversion rate, bio-oil yield and bio-oil component distribution were investigated. The results showed that all the three catalysts could promoted the liquefaction of lignin to produce aromatic compounds. Among them, LaCoO3 had the greatest promoting on bio-oil yield, and the highest bio-oil yield of 67.20wt% was obtained at 180 °C for 60 min over 5wt% LaCoO3, followed by LaNiO3 and LaFeO3. The relative content of mono-aromatic compounds reached 89.59% under LaCoO3. Mechanism studies suggested that the adsorption of oxygen atoms on the surface of LaBO3 crystal with lignin reduced the dissociation energy of bonds of lignin. Moreover, LaCoO3 had moderate redox capacity, largest adsorption energy, loose and porous morphology, which could effectively promoted the fracture of C−C and CAr−OCH3 of lignin, so that achieved macromolecular depolymerization and demethoxylation reaction to produce high value-added compounds such as phenol. To explore the catalytic performance of three perovskites (LaBO3--LaCoO3, LaFeO3, LaNiO3), the experimental characterization methods (GC−MS, FT−IR, elemental analysis) and DFT calculation were combined for researching liquefaction of lignin. The effects of time, temperature, catalyst dosage and B cation on the conversion rate, bio-oil yield and bio-oil component distribution were investigated. The results showed that all the three catalysts could promoted the liquefaction of lignin to produce aromatic compounds. Among them, LaCoO3 had the greatest promoting on bio-oil yield, and the highest bio-oil yield of 67.20wt% was obtained at 180 °C for 60 min over 5wt% LaCoO3, followed by LaNiO3 and LaFeO3. The relative content of mono-aromatic compounds reached 89.59% under LaCoO3. Mechanism studies suggested that the adsorption of oxygen atoms on the surface of LaBO3 crystal with lignin reduced the dissociation energy of bonds of lignin. Moreover, LaCoO3 had moderate redox capacity, largest adsorption energy, loose and porous morphology, which could effectively promoted the fracture of C−C and CAr−OCH3 of lignin, so that achieved macromolecular depolymerization and demethoxylation reaction to produce high value-added compounds such as phenol.
研究简报
高比表面积双孔SiO2负载钴基催化剂费托合成反应性能研究
胡雪琪, 吕帅, 赵燕熹, 张煜华, 刘成超, 李金林
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022077
摘要:
载体的结构可以显著影响钴基费托合成催化剂的活性和产物选择性。大孔结构载体可以改善反应物和产物的传质情况,提升CO转化活性和C5 + 产物选择性;高比表面积载体有利于使负载的金属分散,提高催化剂的金属利用效率和稳定性。然而,要获得同时具备高比表面积和大孔结构特征的载体相对困难。本研究采用结构导向水解法,合成了一种比表面积达1103.2 m2/g的介孔(2.9 nm)-大孔(63.8 nm)双孔二氧化硅(BP-SiO2)载体,研究了其负载钴催化剂的费托合成反应性能。结果表明,相对规整介孔SBA-15分子筛负载的钴催化剂Co/SBA-15,210 ℃反应时,催化剂Co/BP-SiO2的CO转化率提高33.3%,CH4选择性降低30.1%,C5 + 选择性增加到80.0%,稳定性显著增强。 载体的结构可以显著影响钴基费托合成催化剂的活性和产物选择性。大孔结构载体可以改善反应物和产物的传质情况,提升CO转化活性和C5 + 产物选择性;高比表面积载体有利于使负载的金属分散,提高催化剂的金属利用效率和稳定性。然而,要获得同时具备高比表面积和大孔结构特征的载体相对困难。本研究采用结构导向水解法,合成了一种比表面积达1103.2 m2/g的介孔(2.9 nm)-大孔(63.8 nm)双孔二氧化硅(BP-SiO2)载体,研究了其负载钴催化剂的费托合成反应性能。结果表明,相对规整介孔SBA-15分子筛负载的钴催化剂Co/SBA-15,210 ℃反应时,催化剂Co/BP-SiO2的CO转化率提高33.3%,CH4选择性降低30.1%,C5 + 选择性增加到80.0%,稳定性显著增强。
述评
铁基费托催化剂预处理过程的原位表征技术研究进展
韩宇静, 王会香, 王连成, 黄冬梅, 王鹏飞, 吕宝亮
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022067
摘要:
铁基费托合成(FTS)催化剂通常以氧化物前驱体α-Fe2O3的形式存在,在不同预处理条件下转变为铁碳化合物FexCy后具有不同的催化活性,因此,研究催化剂预处理过程对费托合成反应具有重要意义。然而该过程中物相体系高度动态复杂,通过常规表征手段无法捕捉到铁基催化剂准确的变化信息。为了深入探究前驱体α-Fe2O3体系在不同预处理过程中的真实变化,需要借助多种原位表征技术获取催化剂物相、形貌及其表面结构和性质的动态变化数据,从而可实现催化剂预处理过程和后续FTS催化性能的有效关联。本工作系统综述了X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、红外光谱和拉曼光谱等原位表征技术在铁基FTS催化剂预处理过程中的实验方法以及数据处理方法,以明晰催化剂前驱体复杂的结构性质变化过程,进而促进更高效铁基FTS催化剂的设计和开发。 铁基费托合成(FTS)催化剂通常以氧化物前驱体α-Fe2O3的形式存在,在不同预处理条件下转变为铁碳化合物FexCy后具有不同的催化活性,因此,研究催化剂预处理过程对费托合成反应具有重要意义。然而该过程中物相体系高度动态复杂,通过常规表征手段无法捕捉到铁基催化剂准确的变化信息。为了深入探究前驱体α-Fe2O3体系在不同预处理过程中的真实变化,需要借助多种原位表征技术获取催化剂物相、形貌及其表面结构和性质的动态变化数据,从而可实现催化剂预处理过程和后续FTS催化性能的有效关联。本工作系统综述了X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、红外光谱和拉曼光谱等原位表征技术在铁基FTS催化剂预处理过程中的实验方法以及数据处理方法,以明晰催化剂前驱体复杂的结构性质变化过程,进而促进更高效铁基FTS催化剂的设计和开发。
生物油及其衍生物催化重整制氢研究进展
李果, 张安东, 万震, 李志合, 王绍庆, 李宁, 张鹏
, doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022061
摘要:
氢气作为最理想的清洁能源之一,在石油、化工、冶金、石化、食品和化肥工业等行业中发挥着重要作用。生物油水蒸气催化重整制氢作为一种具有发展前景且经济可行的绿色制氢技术,近些年来受到了研究者广泛关注。本文对近年来该领域的研究进展进行综述,重点分析了生物油(生物原油、水相生物油以及重质生物油/焦油)、生物油模型化合物(羧酸类、醇类、酚类等)和其他生物油衍生物的催化重整产氢过程,包括其在重整反应机理、重整工艺以及催化剂等方面的研究进展。对多种混合模化物以及真实生物油催化重整反应机理的深入探究是目前研究的主要难点,研制节能、高效的催化重整反应器以及开发稳定、高活性的重整催化剂是目前乃至今后生物油催化重整制氢领域研究和推广的重点。 氢气作为最理想的清洁能源之一,在石油、化工、冶金、石化、食品和化肥工业等行业中发挥着重要作用。生物油水蒸气催化重整制氢作为一种具有发展前景且经济可行的绿色制氢技术,近些年来受到了研究者广泛关注。本文对近年来该领域的研究进展进行综述,重点分析了生物油(生物原油、水相生物油以及重质生物油/焦油)、生物油模型化合物(羧酸类、醇类、酚类等)和其他生物油衍生物的催化重整产氢过程,包括其在重整反应机理、重整工艺以及催化剂等方面的研究进展。对多种混合模化物以及真实生物油催化重整反应机理的深入探究是目前研究的主要难点,研制节能、高效的催化重整反应器以及开发稳定、高活性的重整催化剂是目前乃至今后生物油催化重整制氢领域研究和推广的重点。