当期目录

2021年 第49卷  第5期

显示方式:
论文
摘要:
利用自行搭建的原位热解-双电离源-飞行时间质谱(Py-EI/PI-TOFMS)对河北峰峰(FF)煤的热解行为,特别是含杂原子化合物的逸出特性进行研究。通过半定量分析获得产物的相对含量,通过对选定产物信号进行扫描获得其离子流强度随温度的变化曲线,同时利用电子轰击分析了H2O、CO、CO2、H2和CH4五种小分子气体产物的逸出规律。结果表明,该原位热解-飞行时间质谱系统很好地实现了煤热解过程中初级产物的原位检测与表征。对占检测到的挥发分约70%的质荷比小于240的热解产物的相对含量分布进行分析发现,烃类产物以1至3环芳烃为主;酚类化合物以含1至3个苯环的酚为主,其中,含3个苯环的酚类化合物含量明显高于含1至2个苯环的;含相同烷基取代基的酚类化合物的最大逸出温度随苯环数的增加向低温移动。热解挥发分中含氮/硫化合物的相对含量均小于1.0%,硫杂环化合物的含量高于吡咯/吡啶类化合物。
摘要:
The phenyl ethyl ether (PEE) and benzyloxybenzene (BOB) were selected as coal-related model compounds, and their catalytic pyrolysis behaviors in the presence of Ni-modified HZSM-5 zeolite were studied in a fixed-bed reactor. Nickel was introduced on HZSM-5 zeolite by wet impregnation. The catalysts were characterized by XRD, FT-IR, H2-TPR and NH3-TPD, and the effect of hydrogen reduction pretreatment on the catalytic performance was studied. NiO/HZSM-5 can significantly improve the yield of phenols in the liquid phase products of the two model compounds. Compared with Ni/HZSM-5, NiO/HZSM-5 exhibits superior pyrolysis conversion of PEE.
摘要:
利用原位热解真空紫外单光子电离飞行时间质谱系统研究了Fe2O3对脱矿红沙泉和大柳塔煤热解产物分布的影响。实验所用样品是经酸洗脱矿物质后的煤与Fe2O3以10∶1、5∶1和2∶1的质量比机械混合得到。在该热解检测系统中,由于原位捕捉、软电离和高真空环境的特点可以检测到热解初始挥发产物,主要包括烯烃、芳烃、单酚、双酚及少量含硫和含氮物质。结果表明,Fe2O3对两种脱矿煤的热解产物分布具有相似的影响规律,但对脱矿大柳塔煤的影响较为明显。随着Fe2O3添加量的增加,产物中烯烃、芳烃等轻质组分含量增加,双酚类的含量明显降低,重质产物的含量也有所降低,但产物的逸出峰值温度提高。Fe2O3在使重组分向轻质组分转变的同时,自身被还原成FeO并进一步还原成Fe。煤热解过程中形成产物的脂碳(或芳烃取代碳)愈多,其产生的峰值温度愈低。
摘要:
煤中壳质组的种类及含量对热解焦油、煤气产率有重要的影响。综合利用显微镜热台、荧光显微分析和显微傅里叶红外光谱(Micro-FTIR)研究煤中典型壳质组的低温热转化( ≤ 450 ℃)特性。结果表明,随着温度升高,煤中壳质组分的相对荧光强度降低,最大荧光波长增大;树脂体和木栓质体的荧光特性在240 ℃开始变化,280−320 ℃变化显著;孢粉体、角质体和沥青质体A的荧光特性在280 ℃开始变化,320−360 ℃变化显著;藻类体的荧光特性从280 ℃开始变化,并持续到400 ℃;沥青质体B的荧光变化出现在320−360 ℃。藻类体的脂肪化合物的吸收峰最强,其次为沥青质体、树脂体、角质体和孢粉体;随着温度升高,壳质组的脂肪族和含氧基团逐渐减少,芳香烃含量相对增加。煤中壳质组分芳构化程度低,在低温热转化过程中基本保持不变;壳质组的富氢程度及脂肪化合物变化特征与荧光特性的变化基本一致。
摘要:
中低温热解煤焦油存在重质组分含量高、焦油品质差等问题,通过引入催化剂原位调控热解挥发分的反应,可有效改善焦油品质,但催化剂易积炭失活,影响其持续使用时间。利用下行床连续热解反应器,研究了挥发分在活性炭催化剂上的积炭行为,通过改变进煤时间(30、60和100 min),考察了挥发分的反应及其在活性炭上形成积炭的过程机制。结果表明,挥发分反应在活性炭上形成了大量积炭,随着进料时间的延长,活性炭上积炭的绝对量增加,但积炭形成的速率降低,因此,对于干基煤积炭的产率减小。随着活性炭上积炭量增加,活性炭的比表面积显著减小,催化裂解活性降低,焦油产率以及其中的沥青产率均有增大。焦油的组成分析表明,随着进料时间的延长,含氧化合物的相对含量增加,C−O弱键的断裂被抑制,这也使得积炭形成速率有所降低。
摘要:
煤在中低温热解过程中挥发物反应会显著影响焦油组成和析炭行为,这与挥发物反应活性及体系富氢组分含量有关。本文采用两段式固定床反应器,通过引入四氢萘(THN),进行淖毛湖煤热解挥发物在不同温度下的反应行为,及其对产物分布和析炭产率影响的对比研究,借助全二维气质联用仪对焦油组成进行分析。结果表明,400 °C时因挥发物与THN间的反应较弱且焦油冷凝导致析炭量较高;随着温度升高,挥发物和THN间的反应加剧,导致液体产物产量下降、气体产量增大。根据挥发物和THN反应产物分布的计算值和实验值发现,引入THN后液体产物产量增大,且2−5环芳烃和析炭量减少。表明挥发物与THN之间存在相互作用,促进了THN的α−H转移,为反应体系提供了更多H·。同时,有助于酚类化合物和其他含氧类物的形成,特别是多元酚。煤热解挥发物的反应活性与含氧类自由基有关,此类自由基对H·的键合力较强。
摘要:
热解焦油气在输送管路或除尘设备中会发生一定程度的反应,进而影响热解产物的分布和组成,而其中夹带的焦粉粉尘会对焦油气反应产生影响。本研究利用两段流化床热解反应器,考察了不同反应温度下(400−500 ℃),焦粉对淖毛湖长焰煤热解焦油气反应的影响。结果表明,添加焦粉后,焦油气不仅发生热裂解和热缩聚反应,还会被焦粉作用发生催化裂解反应,焦油产率和沥青含量减小,热解气和积炭产率增加;随着反应温度的升高,焦油气热裂解和热缩聚反应加剧,反应后焦油气较为稳定,不易被焦粉催化,因此,焦粉对焦油产率、沥青含量及热解气产率的影响随温度升高逐渐减弱;而反应温度升高,焦油气催化裂解生成的自由基更容易发生缩聚反应,焦粉对积炭产率的影响变强。此外,焦粉的催化裂解作用使不同反应温度下焦油中杂环化合物含量下降;同时焦粉促进了热解水与焦油气反应,导致不同反应温度下焦油中脂肪烃、芳香烃含量下降,酚类和含氧化合物含量上升。
摘要:
采用不同硅铝比的HZSM-5作为煤热解挥发物提质催化剂,研究了催化剂酸性特征对挥发物提质后的焦油品质、催化剂积炭的影响。结果表明,随着硅铝比的增加,HZSM-5的强酸和弱酸量均降低;硅铝比从23增大到310时,催化剂积炭量从120.1 mg/g-catalyst降到23.9 mg/g-catalyst。并且,HZSM-5中强酸与弱酸位点的比值越高,焦油中轻质组分的含量越高。随硅铝比的降低,HZSM-5酸性增强,所得焦油中芳烃组分含量逐渐提高,这表明,HZSM-5在催化煤热解过程中促进了挥发物的氢转移、环化、芳构化反应,从而生成了更多的芳烃组分。
摘要:
基于密度泛函理论和过渡态原理,在M06-2X/6-311G(d)水平上研究了煤热解过程中碱金属Na对HCN和NH3形成的反应机理和生成路径的影响。选择含吡啶的七元环作为煤模型,以Na在煤表面的吸附结构作为含Na煤模型。结果表明,Na的存在显著增强了吡啶环中N、C原子间键合力,使N原子从苯环中剥离需要更高的活化能,从而抑制了HCN的生成;但Na能提高煤的表面活性,Na存在时NH3生成的速率决定步骤能垒值比无Na时低271.35 kJ/mol,对NH3的形成有明显促进作用。
摘要:
将新疆淖毛湖煤(NMH)和内蒙高硫煤(GL)逐级化学提取,考察镉(Cd)在原煤中的赋存形态分布;分别在400−800 ℃、卧式/立式管式炉对原煤热解,考察赋存形态、热解终温、升温速率和停留时间对Cd释放规律的影响;利用FactSage软件模拟在理想条件下Cd的迁移和转化。结果表明,NMH和GL中Cd的赋存形态分布分别为有机质结合态(46%与37%)、碳酸盐结合态(32%与24%)、二硫化物结合态(12%与1%)、铝硅酸盐结合态(10%与38%)。Cd的赋存形态分布严重影响其挥发行为,有机质结合态易在低温区挥发,而碳酸盐、铝硅酸盐和硫化物结合态需在中高温区挥发;降低热解速率与延长停留时间有助于Cd的释放。FactSage模拟表明,NMH和GL中Cd的气态产物主要有Cd、CdO、Cd(OH)x和CdS,Cd在两种煤中挥发行为的差异主要是由热解温度、赋存形态分布以及煤阶决定,模拟与实验结果吻合较好。
摘要:
以淖毛湖煤为原料,进行加氢直接液化,考察了加氢温度与转化率和油收率的关系,并解析了加氢条件下煤中硫、氮和氧的迁移转化特性。结果表明,淖毛湖煤具有良好的液化性能,400 ℃和2 MPa氢初压条件下即可达到69.6%的转化率和55.3%的油产率。结合气相色谱质谱联用(GC-MS)和气相色谱-原子发射光谱 (GC-AED)等方法对产物分析发现,以弱键合结构存在的硫、氮和氧等杂原子易发生加氢裂解生成H2S、NH3、H2O等。液化油品中含硫化合物主要以噻吩及噻吩同系物为主;含氮化合物含量极低,主要由含氮杂环化合物构成;含氧化合物在液化油中主要以酚及酚的同系物为主。存在于芳香结构中的杂原子会随着自由基缩合反应,生成更稳定的含杂原子稠环化合物富集在液化残渣中。
摘要:
采用实沸点蒸馏对新疆淖毛湖煤热解焦油进行了馏分分离,对其中> 320 ℃重质馏分进行四组分分析可以发现,胶质含量28.84%,沥青质含量35.12%,属于加氢中很难以转化的组分;13C-NMR结果显示,重油中芳香碳相对摩尔占比71.16%,说明重质馏分中芳香族化合物占主体地位。采用悬浮床+固定床联合裂化工艺处理重质馏分,并对产物油进行分析,结果显示,沥青质胶质等几乎完全转化,< 180 ℃石脑油收率66.95%,> 180 ℃柴油馏分收率17.84%,硫、氮、氧等杂原子得到深度脱除。对< 180 ℃石脑油进行催化重整,环烷烃减少了60.23%,芳香烃增加了65.8%,说明重整过程中主要发生了环烷烃脱氢芳化反应,正构烷烃减少了13.42%,说明同时伴有正构烷烃异构化和环化反应。催化重整产物油中苯、甲苯、二甲苯及乙苯的含量较多,分别为11.97%、23.15%、21.43%、3.48%。煤热解重油直接转化过程中煤基本结构单元的传递性得到了显著的体现。
摘要:
以二苯并呋喃为煤焦油中含氧组分的模型化合物,在280 ℃、氢气压力6.5 MPa条件下于反应釜中考察了Ni/Zr-SBA-15催化剂的加氢脱氧性能,分析了ZrO2改性对Ni/SBA-15催化剂结构特性与反应活性的影响。结果表明,ZrO2的添加会增强活性金属Ni与载体间相互作用,促进Ni颗粒的分散,同时会在催化剂中引入氧空位,氧空位与活性金属Ni的协同作用可以促进含氧中间产物的转化,提高目标产物联环己烷的收率。但过量ZrO2(30%)的添加会降低催化剂的比表面积、孔容,不利于Ni颗粒分散,不利于反应的进行。研究发现,当ZrO2添加量为10%时,二苯并呋喃反应速率最高,为9.21 mmol/(min·g);当ZrO2添加量为20%时联环己烷生成速率最高,为3.74 mmol/(min·g);两者均高于未改性的Ni/SBA-15催化剂。
摘要:
以重质有机资源热解过程中的自由基反应为背景,为了探究自由基对共价键的诱导作用及其对共价键解离能的影响,采用基于密度泛函理论的研究方法,选择ωB97XD/6-31G**级别在Gaussian 09程序上对·CH3、·OH和·H分别诱导七类共价键反应过程的能量进行了理论计算。结果表明,空间位阻效应对自由基诱导反应能垒的影响占主要地位,共价键种类的影响相对次要;不存在·OH和·H的同基团诱导交换反应时,·OH诱导能垒比·H的高约40 kJ/mol,·CH3比·OH、·H的诱导能垒分别高约为50、90 kJ/mol;存在·OH或·H的同基团诱导交换反应时,会导致能垒约有70 kJ/mol的提高,在计算时应判断诱导反应的具体情况并加以修正。可以利用上述值估算不同共价键诱导反应的能垒。
摘要:
本研究以煤炭科学技术研究院有限公司提供的轻质煤焦油为原料,开展了提质改性制备航空航天燃料的工艺研究。针对煤焦油原料的特点,设计了一次脱硫-馏分切割-二次脱硫-加氢饱和的工艺路线。使用实验室自制的NiMoW/Al2O3加氢脱硫催化剂和Pd/Al2O3加氢饱和催化剂,通过系统实验获得了最佳工艺操作条件,其中,加氢脱硫的最佳工艺条件为 300 ℃、5 MPa;加氢饱和的最佳工艺条件为 240 ℃、5 MPa。经处理,油品的硫含量由323 mg/kg下降至8.5 mg/kg。原料中的苯、萘等芳烃化合物经处理转化为环烷烃。最终产物油中主要组成为环烷烃与链烷烃,含量分别为58.38%与29.65%。所制备的产品油具有高热值、低硫含量和低不饱和烃的特点,具有作为航空航天燃料应用的潜力。
摘要:
针对常规移动床煤热解工艺所面临的无法处理粉煤,轻质焦油产率低、焦油品质差等问题,开发了折流内构件移动床热解工艺来调控气固两相的热质传递和热解反应过程。利用多段集气系统可及时地收集煤在不同热解阶段释放出的油气产物,研究了淖毛湖煤在不同温度和停留时间下的热解行为特性和产物品质。结果表明,折流内构件强化了颗粒间的热量和挥发分物质的传递,使其可处理0.4−6.0 mm的粉煤;在热解温度550 ℃,停留时间为3.0 h时,热解焦油产率达到最高为11.38%(占格金焦油产率的86.87%,质量分数),焦油馏分中低于360 ℃的轻质组分质量分数为85.0%;随着停留时间的延长,热解气中的H2体积分数从22.1%增加到了35.1%,CO体积分数从8.0%增加到了9.5%;在第一和第二层反应器中的焦油产率随停留时间的延长而增加,在第三和第四层反应器内当停留时间为2.0 h时焦油产率最大;随着床层数的增加,焦油模拟蒸馏馏分中的轻质组分含量增加,焦油脂肪烃化合物含量减小,而单环芳烃和二环芳烃的含量逐渐增加。
摘要:
ZSM-22/ZSM-23 intergrowth zeolite was successfully synthesized by hydrothermal method with diethylamine and dimethylamine as co-structure directing agents at a dimethylamine/diethylamine molar ratio of 24. The physicochemical properties of ZSM-22/ZSM-23 intergrowth zeolite including the crystallinity, crystal morphology, texture and acidity were determined by XRD, FE-SEM, TEM, N2-physisorption, NH3-TPD, Py-FTIR, and so on; the performance of Pt/ZSM-22/ZSM-23 catalyst prepared by impregnation in the hydroisomerization of n-hexadecane was then investigated. The results indicate that the ZSM-22/ZSM-23 intergrowth zeolite displays the needle-like morphology with the topological structures of both ZSM-22 and ZSM-23, which is rather different from pure ZSM-22 and ZSM-23 and their mechanical mixture. After loading 0.5% Pt, the bi-functional Pt/ZSM-22/ZSM-23 catalyst exhibits excellent performance in the hydroisomerization of n-hexadecane, with a much higher yield of i-C16 products (dominated by mono-branched isomers) than those obtained over Pt supported on ZSM-22 and ZSM-22 and their mechanical mixture.