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2024年 第52卷  第3期

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A series of Cu-Mn-Zn/ZrO2 catalysts with different Zn contents were prepared by sol-gel method and characterized by XRD, BET, TPR, N2O-adsorption, XPS, TPD and in-situ DRIFTS. It was found that by increasing a certain amount of Zn, the catalytic activity for CO2 hydrogenation increased. Among all samples, Cu3MnZn0.5Zr0.5 (CMZZ-0.5) possessed the best CO2 conversion (6.5%) and methanol selectivity (73.7%) at 250 °C and 5 MPa. Characterization results showed that Zn entered the Cu1.5Mn1.5O4 spinel structure, forming ZnOx and thus more surface OH groups. This increased the content of Cu0 and Cuα+, which improved the activation of H2 and CO2. The pathway of CO2 to methanol was also clarified through in-situ DRIFTS.
摘要:
本研究以CO2和乙二醇(EG)合成碳酸乙烯酯(EC)为目标,设计合成一系列La掺杂ZnO催化剂,可对ZnO表面Lewis酸碱性位点调控,并在无助剂条件下研究了催化剂活性。La-ZnO-1%-550℃具有最好的催化活性,在130 ℃、4 MPa CO2、1 h条件下,EG的转化率为0.54%,EC的时空收率和选择性分别为7.326 mmol/(h∙g)和99%,并具有良好的稳定性。结合对催化剂的晶体结构、形貌和表面酸碱性等分析,结果显示,La均匀分布在ZnO中空纳米片中,经过550 ℃煅烧的La掺杂ZnO的表面具有最多的Lewis酸碱性位点,催化剂的催化活性随中强Lewis酸碱性位点增多而升高。
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本研究采用溶剂蒸发自组装法制备了不同Mg含量的镁铝尖晶石(MgAl2O4)载体,随后负载了金属Ni,并将该催化剂(Ni/x-MAO)应用于甲烷干重整制合成气反应。结合X射线衍射、氮气物理吸附-脱附和透射电镜等表征对催化剂的结构性质进行了分析,发现适量Mg的加入(10%−15%)有利于提高载体的比表面积,并形成耐高温的有序介孔结构。该结构可以将Ni颗粒限域在孔道内,有利于形成高分散、小晶粒的活性物种,其在高温反应下不易烧结。同时,H2-TPR和XPS结果表明,10%−15%的Mg含量有利于增强Ni与MgAl2O4的金属-载体相互作用,有效抑制Ni烧结,且其表面的活性氧物种有效抑制了积炭生成。在性能评价中,10%−15%Mg含量的Ni/MgAl2O4催化剂呈现出优异的CH4和CO2转化率,在180 h的长周期活性评价期间,Ni/15-MAO催化剂的CH4和CO2转化率分别保持在92.6%和92.5%左右,同时积炭量仅为0.89%,且反应后的Ni颗粒尺寸变化不大。
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采用DFT计算比较分析了B、Al和Ga分别同晶取代MOR分子筛八元环侧袋T3位点及十二元环孔道T4位点时甲醇及二甲醚羰基化反应机制的共性及差异。研究发现,CO插入甲氧基生成乙酰基的反应遵循SN2机制,且为羰基化反应过程中的决速步;473 K下,无论甲醇或二甲醚为原料,生成的乙酰基更倾向于与甲醇中的CH3O作用生成乙酸甲酯;T3位点具有更好的羰基化择形性,而T4位点上更倾向于发生由三甲基氧鎓离子生成芳烃导致催化剂失活的副反应。与Al-MOR相比,在T3位点引入B和Ga会导致羰基化反应能垒的升高,降低其催化性能;而在T4位点引入B和Ga(尤其是B)则可大幅提升其生成三甲基氧鎓离子的能垒,抑制芳烃生成过程,提升催化剂稳定性。本工作有助于认识MOR分子筛不同孔道内酸性位点发生同晶取代时催化羰基化反应机制的差异,为调控设计高效MOR沸石催化剂提供一定的理论支撑。
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甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)是中国重点开发的现代煤化工路线,其关键在于高性能催化剂的设计研发。本研究采用液相重构法,通过调变溶剂种类、气氛和压力制得高效铜团簇催化剂,在DMC合成反应中时空收率(STYDMC)高达3520 mg/(g·h),经过10次循环,STYDMC下降21.8%。N2吸附-脱附、XRD、TEM、STEM等表征手段表明,强还原性的CO不但可使铜纳米颗粒(~9.7 nm)部分重构为亚纳米团簇(~1.34 nm),同时有效维持了Cu0物种的存在,从而提升了催化活性和稳定性。进一步研究表明,铜重构的发生取决于气氛-金属-载体三者的相互作用,且随氧化、还原性气氛的变化呈可逆状态。
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本研究采用初湿浸渍法,制备得到一系列钌负载于金属氧化物载体的催化剂(Ru/CeO2、Ru/Nb2O5、Ru/ZrO2、Ru/Al2O3和Ru/CeOx),用于木质素衍生酚类化合物苯酚提质加氢转化为环己醇的研究。通过采用X射线晶体衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对所制备催化剂进行结构和物化特征的表征,发现Ru/CeOx中含有的氧空位可以很好地吸附带有含氧基团的原料,从而有利于苯酚的高效加氢;同时XPS表明,Ru/CeOx中的有效活性中心RuO2和Ru0是催化加氢的活性位点,因此,氧空位和金属活性位点的共同作用使得催化剂有较好的加氢活性。探究了反应温度、压力、时间对加氢效果的影响,发现催化剂能够在140 ℃下使苯酚完全转化,得到目标产物环己醇得率为90.2%,并对催化剂的循环特性进行考察,发现循环使用四次后催化剂仍表现出优异的加氢活性。同时采用GC-MS检测加氢过程的中间产物,进而推断出苯酚加氢过程的反应路径。
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Fe-Al-Ti载氧体在化学链制氢工艺中具有良好的循环稳定性和抗积炭性能,但反应形成FeAl2O4会降低抗烧结性能和氢气产率。为抑制FeAl2O4的生成并进一步提升载氧体反应性能,本研究采用自组装模板燃烧法制备多层核壳结构载氧体,以TiO2为介层阻隔Fe2O3与Al2O3,形成多层核壳Fe@Al-Ti载氧体,在固定床上进行化学链制氢循环,评价多层核壳结构对反应性能的影响。结果表明,Fe@Al-Ti载氧体的介层有效阻隔Fe2O3与Al2O3的接触,抑制了FeAl2O4形成,抗烧结性能得到进一步提升。Fe@Al-Ti载氧体在化学链制氢循环实验中无明显积炭和团聚现象,制氢能力随循环次数逐渐增加,循环稳定性较好;尤其物质的量比Al∶Ti=3.5∶1的核壳载氧体的碳转化率、制氢率和储氧量最高,分别为57.4%、75.0%和6.01 mmol/g,比非核壳Fe-Al-Ti载氧体分别增加28.4%、30.0%、26.9%。
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本研究对酸洗赤泥催化剂进行Cu、Ce、Cu/Ce浸渍负载,并研究了金属改性赤泥对烟气中NOx的催化转化性能。研究结果表明,Cu负载催化剂中的Cu+与Cu2+,有效促进了赤泥对低温烟气(200–300 ℃)中的NO转化率,Cu的负载量达到6%时,赤泥的最高NO转化率达到了90.7%;而Ce负载催化剂中的Ce3+与Ce4+,有效促进了赤泥对中温烟气(200–400 ℃)中的NO转化率,Ce的负载量达到8%时,赤泥的最高NO转化率达到了94.0%;Cu/Ce负载催化剂表现出比单金属负载催化剂更好的低温NO转化率,最佳的负载Cu:Ce比例为1∶1,双金属负载催化剂表现出比Cu负载催化剂更好的中温(300–400 ℃)中的NO转化率,最高达到了95.5%。其原因是,在Cu/Ce协同作用下,Cu+以及Cu2+的还原过程分别从229、302 ℃降至201以及247 ℃,同时使发生Fe2O3→FeO的还原过程的温度降低,促使ACRM-Cu1Ce1具有更强的低温氧化还原能力,同时,双金属负载使催化剂具有更高的弱酸性峰,也使催化剂的强、弱酸性峰都向低温偏移,并使负载后的赤泥具有了较高的Fe离子平均氧化态以及较高的Cu+含量,促进了赤泥催化剂对低温NO的转化率。
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采用水热法一步合成一系列的Cu(x)Co(y)Ce(z)-LDH前驱体,煅烧后形成Cu(x)Co(y)Ce(z)O混合金属氧化物催化剂,在固定床微反应器上实验研究了其C3H6选择性催化还原NO的性能(C3H6-SCR)。得益于Cu、Co、Ce之间强大的协同作用,Cu(0.21)Co(0.48)Ce(0.31)O在225 ℃时达到95%的NO转化率和90%的N2选择性。此外,运用ICP、XRD、TEM、XPS、H2-TPR等表征来研究其物理化学性质和催化还原能力之间的关系。XRD结果表明,Cu、Co、Ce之间形成了固溶体,促进了活性金属的分散。XPS和H2-TPR进一步证明Cu和Co之间发生了氧化还原反应,促进氧空位的形成,从而提升其催化还原性能。
摘要:
采用Ag+改性NaY分子筛成功制备了AgY分子筛,利用XRD射线衍射、FT-IR、N2吸附-脱附对NaY和AgY分子筛进行了表征,并用于吸附脱除模拟燃料中吡啶、苯胺、喹啉碱性氮化物,AgY分子筛的吸附能力明显优于NaY分子筛。考察了吸附温度、吸附时间对AgY分子筛吸附三种氮化物的影响,实验结果表明,吸附能力均为:苯胺>喹啉>吡啶,为了进一步研究其吸附机理,采用Materials Studio软件建立了AgY分子筛12T团簇模型并在303、323、343 K下模拟三种氮化物分子在AgY分子筛上的吸附,计算了吸附能、活性中心与吡啶、苯胺、喹啉分子的距离、前线轨道、等密度分布、径向分布函数等相关参数,计算结果也表明,AgY分子筛对苯胺的吸附优于喹啉,优于吡啶,与实验结果一致,且吸附以化学吸附为主,AgY分子筛S位和W位为主要吸附位。吸附等温线研究结果表明,AgY分子筛对吡啶的吸附符合Langmuir-Freundlich混合吸附模型,对苯胺、喹啉的吸附符合Freundlich吸附模型。吸附动力学和吸附热力学结果表明,AgY分子筛对吡啶的吸附符合准二级动力学模型,对苯胺、喹啉的吸附符合准一级动力学模型,吸附是自发的熵增过程。
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以SAPO-11分子筛为载体,采用机械化学法制备Ni系催化剂,引入W调节其电子结构、晶粒尺寸与形态分布以及催化剂的孔结构、酸性与酸量等,基于对XRD、TEM、BET、NH3-TPD、吡啶吸附红外等结果的深入分析,探究催化剂NiW配比对催化剂性质和煤焦油加氢尾油模型化合物正二十烷(n-C20)加氢异构性能的影响规律。结果表明,Ni/SAPO-11负载W后,比表面积不同程度增加,W质量分数为0.5%时比表面积达到最大值149 m2/g;Ni的平均粒径减小,W质量分数为1%时降至最小值4.43 nm,比Ni/SAPO-11减小36%,且Ni0的含量和表面酸量均最高。此外,W促进了Ni的还原,使得还原峰温向低温方向移动。XPS分析表明,随着W含量的增加,Ni0的结合能降低,W5+的结合能升高。二十烷(n-C20)的加氢异构产物分布显示,3Ni1W/SAPO-11作用下n-C20的转化率和异二十烷(i-C20)的收率均最高,分别为88.23%和75.72%,且以单支链异二十烷(Mono-i-C20)为主,收率达71.65%。在线取样结果显示,n-C20在金属位点与酸功能的双重作用下先生成单支链异构体,随着反应的进行向多支链异构体转化,不稳定的多支链异构体会进一步裂解成小分子烷烃。
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本研究以煤沥青为原料、多壁碳纳米管为结构导向剂,通过炭化制备了形貌和结构可控的煤沥青基碳膜,考察了多壁碳纳米管对导电填料结构及碳膜电热性能的影响规律。研究发现,多壁碳纳米管掺杂导致导电填料的晶格排列有序度增加、晶格间距减小和石墨化程度提高;多壁碳纳米管的引入提高了碳膜的载流子浓度,进而显著提高了其导电性。掺杂2%碳纳米管,可使煤沥青基碳膜的载流子浓度提高3.2倍、电阻降低67%;在5、10和15 V电压下,煤沥青基碳膜的发热温度分别可达44、88和165 ℃,相对未掺杂碳膜分别提高了7、22和70 ℃,显示出极大的应用前景。
摘要:
本研究通过简单水热法制备出具有S型异质结构的NiTiO3/CdS光催化材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积分析及紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等手段对光催化剂进行表征,并通过光催化页岩气返排废水产氢实验测试其产氢性能。结果表明,NiTiO3和CdS两者成功复合,15% NiTiO3/CdS表现出最强的产氢性能(1568.9 µmol/(g·h))和优异的循环利用潜力。本研究对开发高效稳定的S型异质结光催化剂、废水的多效利用及缓解能源短缺具有重要意义。
摘要:
本研究利用H2还原制备Ti2O3载体后,通过湿化学浸渍-还原法制备NiPt/Ti2O3纳米催化剂进行催化水合肼研究。研究表明,在催化剂的制备过程中,Ni和Pt之间形成了一种合金,该合金的形成使催化剂的催化活性升高,Ti2O3与NiPt合金的相互作用提升了催化剂催化性能和循环稳定性。Ni5Pt5/Ti2O3催化剂催化水合肼产氢的反应的TOF值为1076.1 h−1
摘要:
本研究以煤沥青为炭材料,氯化钠为模板剂,碳酸钾为活化剂,在氩气气氛下高温煅烧得到载体层状多孔炭片(LPCS),通过浸渍法向其中加入RuCl3金属溶液,将活性组分Ru负载到LPCS载体上合成Ru/LPCS催化剂,并对其催化氨硼烷水解制氢的性能进行了研究。结果表明,Ru/LPCS催化剂中,当煅烧温度为1123 K时,Ru的负载量为2%时,催化剂的反应转化频率(TOF)值最大,此时有光下催化剂的TOF为334.8 min−1,是无光照时TOF的1.38倍。在光照下,催化剂的活化能(Ea)从90.60 kJ/mol下降到70.33 kJ/mol。氨硼烷水解制氢速率相对于其浓度的级数为0.75,而相对于催化剂的用量满足于一级动力学关系。
摘要:
生物质能是国际公认的零碳可再生能源,其高效利用成为缓解能源与环境危机的关键,并对中国实现“碳达峰”和 “碳中和”的目标具有重要意义。纤维素生物质与废塑料的共催化热解技术,不仅能制备高附加值的富烃液体燃料,还可达到“以废治废”的目的,进而实现生物质与废塑料的高效资源化利用。本工作从生物质与废塑料高值化利用的角度出发,对生物质和废塑料共催化热解制备富烃液体燃料的研究现状进行了综述,介绍了纤维素生物质和废塑料的基础化学特性差异,论述了废塑料种类、催化剂种类、物料和催化剂比例、催化热解温度等因素对生物质和废塑料共催化热解生物油产率和品质的影响,阐述了生物质和废塑料单独催化热解过程中的化学反应机理,并揭示了共催化热解过程中的协同反应机理,展望了该领域未来的发展方向,为生物质与废塑料的高附加值利用提供参考与思路。
摘要:
本研究从力场、几何优化、牛顿运动方程、周期性边界条件、系宗、控温控压方法、步长步数等方面简述了分子动力学模拟的基本原理。目前,煤大分子的构建方法有三种:经典模型、自主构建模型和含氧官能团修饰的石墨烯层模型。分子动力学模拟中,吸附构型的图像信息可以直接观察分散剂/表面活性剂在煤颗粒表面的吸附情况及吸附历程,而密度分布曲线、均方根位移、吸附能等定量结果可以揭示分散剂/表面活性剂的吸附机理。分子动力学模拟与实验方法相结合可以从微观和宏观两个角度揭示分散剂/表面活性剂在煤颗粒表面吸附模式,将为分散剂和浮选剂的开发和应用提供重要的理论支撑。