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2017年  第45卷  第1期

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论文
摘要:
基于多喷嘴对置式水煤浆气化热态实验平台,开展气化炉内钠元素的释放与转化特性研究。对收集的气化炉内轴向不同位置处颗粒物样品进行分析,利用微波消解和化学分级洗对颗粒物进行预处理,借助原子火焰吸收光谱仪(FASS)定量测定颗粒物中钠元素含量,并采用扫描电镜-能谱仪联用系统(SEM-EDS)表征颗粒物的表观形态及其表面元素组成。FAAS测定结果表明,钠元素释放率随距离喷嘴平面间距的增加呈先增加再减少的趋势,喷嘴平面附近为钠元素主要释放区域。随着炉内反应的进行,钠元素由水溶态、离子交换态向酸溶态和残渣态转变。结合SEM-EDS结果可知,炉内反应过程中,矿物质熔融形成球形颗粒物,与气相中的钠反应生成硅酸盐和硅铝酸盐,且钠元素含量随球形颗粒物的增多而增加。
摘要:
依次采用石油醚、环己烷、二硫化碳、丙酮、甲醇和等体积的丙酮/二硫化碳混合溶剂对白音华褐煤(BL)进行分级萃取得到萃取物(E1-E6),利用甲醇、甲苯和等体积的甲醇/甲苯混合溶剂对萃取残渣进行连续热溶得到热溶物(SP1-SP3)。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、气相色谱质谱(GC/MS)和实时直接分析-质谱(DART-MS)对萃取物和热溶物的组成和结构特征进行了分析。BL总的萃取物产率和热溶物产率分别为9.37%和21.84%。E5和E6的FT-IR谱图中有较强的羟基吸收峰,而E1的FT-IR谱图中脂肪C-H的伸缩振动峰强度明显高于其他萃取物;三种溶剂热溶物的FT-IR谱图相似,但SP1和SP3的FT-IR谱图中羟基吸收峰较强。E1和E5中GC/MS可检测化合物分别以烷烃和芳烃为主,E5中还含有较多的含氧化合物;三种热溶物中化合物均以烷烃和芳烃为主,SP3中酚类、酮类和酯类等含氧化合物的含量较高。DART-MS可检测出萃取物和热溶物中GC/MS无法检测出的较强极性和难挥发化合物;热溶物中含量较高的化合物的碳数和等价双键数(Double bond equivalent,DBE)分别集中分布在10-25和2-16,并且DBE随碳数增加而增加。
摘要:
φ80×3 000 mm耐高温不锈钢管气流床反应器中,以150-180 μm胜利褐煤为气化原料,考察了800和900℃时添加氧气前后褐煤转化率的变化,研究了氧化反应对水蒸气气化反应影响的宏观特征。结果表明,添加氧气后褐煤转化率明显大于O2和H2O气氛下褐煤转化率之和,即向水蒸气气氛添加氧气后褐煤转化率的增幅大于氧气氧化作用导致的褐煤转化率的增幅,随着H2O含量增大以及温度的升高此现象愈加明显。该协同作用主要是氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用造成的。利用φ40×200 mm石英圆筒流化床反应器进行了类似的实验,也发现了该协同作用。同时,借鉴收缩核模型并结合气流床气化实验条件推导了水蒸气气化宏观动力学方程,得到的速率方程$ (Z-{{(1-x)}^{\frac{1}{3}}})=\frac{t\beta {{k}_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}}}{R{{\rho }_{\text{C}}}}{{\varphi }_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}}={{K}_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}}{{\varphi }_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}} $与实验值吻合较好,添加氧气后水蒸气气化反应速率和水蒸气气化反应表观速率常数KH2O明显增大,这是氧气对水蒸气气化反应促进作用的动力学特征。
摘要:
以小麦秸秆、马尾藻和山苦荬等三种富含碱金属和碱土金属的生物质为原料,研究了在500、600和815℃下制得的生物质灰对神府煤焦加氢气化的催化作用。结果表明,随着制灰温度由500℃升高至815℃,灰产量减少,且灰中的碱金属和氯元素的含量降低;当制灰温度达到815℃,生物质灰出现明显的熔融现象;600℃灰样对神府煤焦加氢气化具有较好的催化作用,催化效果随灰样添加比例增大而增强。山苦荬灰催化作用较好,而马尾藻灰催化作用较弱。小麦秸秆灰中较高的硅含量和马尾藻灰中较高的氯含量是其催化作用较弱的主要原因;氯元素会加剧碱金属的挥发,弱化与其结合的碱金属的催化效果,对碱金属催化所产生的抑制作用比相同摩尔数的硅更加明显。
摘要:
利用傅里叶变换红外光谱仪、激光共焦显微拉曼光谱仪和TGA Q500热分析仪对生物油蒸馏残渣及其在不同温度处理后的热解焦炭理化性质进行表征,并对其热失重特性进行分析。结果表明,生物油蒸馏残渣主要是由脂肪族、芳香族和低聚糖类等有机化合物组成;在氮气氛围下热解主要分为三个阶段:30-145℃为小分子物质挥发析出阶段145-550℃为大分子物质裂解和氧化阶段,550-750℃为焦炭产生阶段;热处理过程中各类物质逐步有序热解析出,同时固体产物石墨化程度随着热处理终止温度的升高而升高。
摘要:
采用密度泛函理论(DFT)研究糠醛在最稳定Pd/Cu(111)双金属表面上的吸附构型和糠醛脱碳及加氢的反应机理。结果表明,当糠醛初始吸附于O3-Pd-top、O7-Cu-hcp位时,吸附构型最稳定,其吸附能为73.4 kJ/mol。糠醛在Pd/Cu(111)双金属表面上更易发生脱碳反应。对于糠醛脱碳反应,所需活化能较低,各个基元反应均为放热反应,糠醛更易先失去支链上的H形成(C4H3O)CO,然后中间体脱碳加氢得到呋喃,其中,C4H3O加氢生成呋喃所需活化能(72.6 kJ/mol)最高,是反应的控速步骤。对于加氢反应,糠醛与首个氢原子的反应需要最大的活化能(290.4 kJ/mol),是反应的限速步骤。
摘要:
采用分步沉淀过程制得质量比m(CuO):m(MgO):m(Al2O3)为25:26:49的CuMgAl类水滑石前驱体,经过不同温度焙烧制得CuMgAl-t催化剂。通过BET、热重、XRD、H2-TPR和CO2-TPD对催化剂进行表征,在固定床中考察CuMgAl-t催化剂催化糠醛气相加氢制糠醇的性能。结果表明,焙烧温度影响催化剂活性、稳定性及对产物的选择性,低温焙烧的催化剂经还原后可获得较多活性中心,高温焙烧的催化剂表面具有更多的碱性位,CuMgAl催化剂经450℃焙烧表面存在适宜的活性中心和碱性位。在常压、反应温度180℃、氢醛物质的量比5:1、糠醛体积空速0.3 h-1的条件下,CuMgAl-450催化剂上糠醛的转化率和糠醇的选择性分别达到98.64%和97.66%。
摘要:
为提高纤维素催化氢解产醇类产物中1,2-丙二醇(1,2-PG)的收率,采用等体积浸渍法制备了以β分子筛为载体负载Ni和W的催化剂。结果表明,当7Ni-20W/β分子筛作为催化剂时,在240℃反应温度和6.0 MPa H2的条件下反应30 min后,纤维素实现完全转化,1,2-PG和乙二醇(EG)产率分别达到19.3%和45.3%;不同于其他载体催化剂,β分子筛可以明显提高1,2-PG选择性。当不同碱催化剂加入到Ni-W/β分子筛催化剂反应体系后,可以进一步提高1,2-PG的选择性。尤其是当加入Ba(OH)2后,1,2-丙二醇产率从19.3%提高了32.5%。为了探究碱催化剂在反应中的作用,以葡萄糖为底物进行了一系列的碱催化反应。结果表明,碱催化剂主要作用是有助于将葡萄糖异构化为果糖,从而促进纤维素转化为1,2-PG。催化剂在两次回收重复利用之后1,2-PG的收率只下降3.9%,乙二醇产率收率下降4.1%。
摘要:
N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)为自由基结合剂,采用间歇式高温高压反应釜对玉米秸秆纤维素进行超临界乙醇液化,考察PBN用量(浓度)和反应温度(活性)对纤维素液化产物及生物油中主要化合物分布的影响。结果表明,在320℃,仅有超临界乙醇作用,生物油收率为37.17%,挥发分收率高达50.08%;随着PBN用量增加到0.4 g,生物油收率最高提升至48.35%,挥发分最低下降到35.65%。在超临界乙醇和PBN作用下,随着反应温度从250℃升高至340℃,纤维素转化率从23.10%急剧增加至88.92%,生物油收率从19.18%上升到最高48.35%(320℃)后略有下降,挥发分也从6.03%急剧上升至50.28%。GC-MS结果显示,酯类、酮类、烃类、醇类、酸类及苯类化合物是生物油的主要成分,各组分的最高相对含量分别为27.91%、15.77%、13.44%、12.42%、16.07%、19.81%。实验结果证实了PBN对纤维素超临界乙醇液化产物及生物油组分分布产生了较明显的影响,尤其能通过与含苯基、乙基等活性碎片结合促进挥发分与生物油之间的转化,且PBN用量及液化温度的改变可以促使生物油中主要化合物发生不同程度的相互转化。
摘要:
采用高温浸渍法,通过Ce3+、Ti4+和浓硫酸磺化反应对多壁纳米碳管进行了改性处理,制备了Lewis酸型固体酸催化剂Ce3+-Ti4+-SO42-/MWCNTs,并采用透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、吡啶吸附红外光谱、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱和NH3程序升温脱附等多种测试技术对催化剂的物理化学特性和结构特征进行了表征。以Ce3+-Ti4+-SO42-/MWCNTs为油酸与甲醇经酯化反应合成生物柴油的催化剂,对其催化性能进行了研究。结果表明,当醇油物质的量比为12:1,催化剂与反应物质量比为1%,反应温度为65℃,反应5 h,油酸转化率为93.4%。催化剂Ce3+-Ti4+-SO42-/MWCNTs在重复使用八次后,油酸的转化率仍为80.8%,由此表明其具有较高的催化活性和稳定性。高催化活性和稳定性是因为,纳米碳管的C 1s结合能较一般炭材料低,使得电子在其管状结构中的流动和逃逸非常容易,从而有助于负载于纳米碳管之上的活性组分之间发生强烈的相互作用,最终促使Ce3+和Ti4+分别与SO42-形成稳定的配位键,增大催化剂的晶化程度,并使SO42-与纳米碳管结合的更加牢固,增强了催化剂的稳定性,减少了催化剂中活性组分的流失。最后,由于SO42-与Ce3+的强相互作用,在不增加纳米碳管表面缺陷的情况下,改变了Ti4+-SO42-中表面原子的化学状态,使得S6+离子和Ti4+离子的吸电子能力增加,使催化剂以Lewis酸性活性位为主,避免了SO42-/MWCNTs因为以Brönsted酸位为主,而在富含水的反应介质中,由于水合反应而降低其催化活性的现象发生。
摘要:
通过调控水热合成ZSM-5凝胶液中H2O/Si物质的量比,实现了粒径为70、200、400和650 nm四种单分散ZSM-5的可控合成。采用XRD、TEM、BET和NH3-TPD等多种表征对其微观结构进行分析,结合催化性能评价,考察了晶粒粒径对其催化甲醇制汽油反应性能的影响机制。结果表明,整体上随着ZSM-5晶粒粒径的增加,其外比表面积减小,结晶度提高,酸量呈现出先增加后基本不变的趋势。但外表面附着小晶粒的粒径为650 nm的分子筛体现出了大的外表面积和强的酸性。ZSM-5晶粒粒径的增加整体上降低了其催化MTG反应的寿命和最高收率。晶粒粒径为70 nm时,ZSM-5体现出了96 h的催化寿命和30.8%的最高收率。晶粒粒径为650 nm样品由于其大的外比表面积和较强的表面酸性,也体现出91 h的寿命。在大晶粒ZSM-5外表面附着生长小晶粒ZSM-5,是一种制备高性能催化剂的新方法。
摘要:
采用液相离子交换法制备了不同稀土含量的Y型分子筛(HY、USY和NaY),研究了稀土铈(Ce)阳离子在Y型分子筛上吸附-脱附烃类分子(苯)过程中的作用机理与影响。通过X射线荧光光谱仪(XRF)、智能质量分析仪(IGA)、脱附指数的计算和巨正则蒙特卡罗模拟计算等多种表征计算方法,对引入稀土物种后,Y型分子筛对苯的饱和吸附量、吸附作用力、脱附热力学参数、苯在Y分子筛上的吸附势能分布及扩散行为等方面进行了研究。结果表明,Ce离子对苯在Y分子筛上脱附活化能的降低、吸附作用力的减弱以及吸附态由团聚态向分散态转变等方面具有显著影响,该作用构成了CeY分子筛催化剂在流化催化裂化(FCC)过程中能够优化轻质产品选择性的重要因素。
摘要:
采用后合成法制备Hβ/Al-SBA-15复合分子筛,利用XRD、N2吸附、Py-IR、NH3-TPD、SEM和TEM等手段进行表征。用浸渍法将Ni-W活性组分担载在Hβ/Al-SBA-15载体上,制备Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,以萘为模型化合物,考察该催化剂的加氢裂化性能。结果表明,所合成的Hβ/Al-SBA-15复合分子筛既有介孔结构又有微孔结构,并同时具有B酸和L酸中心,酸性强于SBA-15。具有适度酸性位和介微孔结构的Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,对萘加氢裂化具有较高的萘转化率和BTX选择性,分别为96%和61.1%。
摘要:
Activated carbons (AC) were obtained through carbonization of polyaniline and modified lignosulfonate composite (PAn-MLS) under different temperatures; they are characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Raman spectroscopy, nitrogen sorption and scanning electron microscope (SEM). With these carbon materials as the support, a series of Pd-AC catalysts for the oxidation of formic acid were prepared by liquid phase reduction and characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM) and electrochemical analysis. The results show that with the activated carbon prepared at 800℃ (AC800) as the support, the Pd-AC800 catalyst obtained performs best in the oxidation of formic acid; the palladium particles have an average size of 5.4 nm and the electro-active surface area reaches 53.78 m2/g. As the oxidation of formic acid over Pd-AC800 is realized through direct pathway rather than CO pathway, Pd-AC800 may be considered as a potential electrode material in direct formic acid fuel cells (DFAFC).
摘要:
采用固态离子交换法制备了系列一价铜改性的ZSM-5催化剂,结合多种表征手段,研究了一价铜改性对碳烟氧化反应催化活性的影响。结果表明,采用固态离子交换法可以制备出高负载量的一价铜改性Cu/ZSM-5分子筛催化剂,而不会破坏ZSM-5分子筛原有微孔结构;随催化剂中一价铜比例的增加,低温还原峰和高温还原峰均向低温段移动,且低温还原峰面积增加。改性催化剂对碳烟氧化反应的催化活性随改性元素比例变化先增加后降低;当铜改性比例超过11%后,铜物种的分散性及催化剂对碳烟氧化反应的催化活性均恶化。同时研究还发现,反应气氛中通入NO可以改善催化剂对碳烟氧化反应的催化效果。
摘要:
针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V2O5为活性组分、MoO3为助剂,制备了高钒高钼含量的V2O5-MoO3/TiO2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO2和H2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V2O5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FT-IR等表征结果表明,MoO3的含量会影响催化剂中V4+/V5+的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO2和H2O对催化剂的毒化作用的关键。3V2O5-10MoO3/TiO2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h-1含SO2和H2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO2和H2O中毒性能以及稳定性。
摘要:
采用密度泛函理论对污泥热解中CaO与HCN在低温段的反应进行了研究。在B3LYP/6-311++(3df,2p)水平上计算得到了反应路径上各驻点的几何构型与频率,并在此构型上使用CCSD(T)/cc-pVQZ进行单点能计算。结果表明,两个HCN分子吸附于CaO后,质子发生转移时出现反应路径中最大能垒(310.33 kJ/mol)。使用经典过渡态理论拟合了反应中各步骤的阿累尼乌斯公式,计算了三种典型温度下各步骤的反应速率,发现质子转移为该反应的决速步骤,且温度越高CaO对HCN的作用效果越好。