燃料化学学报（中英文）

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2020年第48卷第1期

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研究论文

外来水分对煤自燃过程影响及作用机制研究

张晓昱, 张玉龙, 王俊峰, 郝宏德, 吴玉国, 周春山

2020, 48(1): 1-10.

摘要(149) HTML (127) PDF 1313KB(24)

摘要:
通过浸泡方法制备一系列不同外来水分含量的煤体，利用程序升温氧化实验模拟煤自燃过程，研究外来水分对煤自燃特性的影响；结合热分析和孔结构表征实验，探讨外来水分对煤自燃过程影响作用机制。外来水分对煤自燃过程的作用机制随着煤自燃状态发展而发生变化，主要表现出四个阶段。在缓慢氧化阶段，外来水分主要隔离煤与氧气的接触反应，对煤自燃起到物理抑制作用；在加速氧化阶段，水分可直接参与煤氧反应，起到化学促进作用；经过缓慢氧化阶段和加速氧化阶段，大量外来水分的蒸发导致煤颗粒表面裂隙增大，水分越大的煤生成的活性点位会更多，当煤自燃进入快速氧化阶段，外来水分对煤氧化反应的影响表现出延迟促进效应；当煤体温度达到180 ℃后，随着煤体温度进一步升高，不同初始外来水分含量的煤体自燃特征逐渐趋于一致。

O₂对燃煤烟气中As₂O₃均相反应生成途径影响研究

闫傲, 张月, 王春波, 白涛, 赵斌

2020, 48(1): 11-17.

摘要(143) HTML (41) PDF 2840KB(17)

摘要:
应用量子化学密度泛函理论研究了燃煤烟气中As和AsO与O₂均相生成As₂O₃的反应机理。首先计算确定了各反应物、中间体、过渡态和产物的结构和能量，然后运用热力学和动力学方法对As₂O₃均相生成过程进行分析。结果表明，由As和AsO与O₂均相生成As₂O₃的最大反应能垒分别为32.9和157.2 kJ/mol，在烟气中由As转化为As₂O₃更为容易进行。在500-1900 K下，各反应的正逆反应速率常数均随温度的提高而增大，但不同反应过程受温度影响的程度不同。As与O₂反应生成AsO和AsO₂的两个反应过程的平衡常数在所研究的温度范围内均大于10⁵，能完全反应，可以认为是单向反应。AsO与O₂反应生成AsO₂的过程平衡常数在所研究的温度范围内小于10⁵，反应不完全，转化率低。AsO与AsO₂生成As₂O₃（D3H）构型的平衡常数极低，反应难以进行，而生成As₂O₃（GAUCHE）构型反应能垒低，可自发进行。

煤和生物质化学链气化中铜基载氧体与灰分的碳热反应研究

程丹琰, 雍其润, 龚本根, 赵永椿, 张军营

2020, 48(1): 18-27.

摘要(172) HTML (77) PDF 8161KB(22)

摘要:
从反应温度、灰的种类和灰的比例三个方面，对煤和生物质化学链气化过程中铜基载氧体与灰中矿物的碳热反应过程进行了研究；通过往复切换固定床的氧化还原气氛模拟化学链气化的循环过程，利用XRD和SEM-EDS等表征手段并结合热力学计算对产物进行分析。结果表明，灰中Fe₂O₃和Al₂O₃易与CuO/Cu₂O反应形成CuAl₂O₄、Cu₂Fe₂O₄和CuFe₂O₄等尖晶石结构的物质，而CaO能够通过阻碍Cu-Al和Cu-Si复合化合物的形成来缓解铜基载氧体的烧结。温度升高促使CuO极易与CaSiO₃和MgSiO₃等硅酸盐矿物发生固-固反应，生成CaCuSi₂O₆和CuMgSi₂O₆等而降低铜基载氧体的反应活性。随着灰分比例的增加，Ca²⁺和Fe³⁺等离子富集所生成的Ca₂Fe₉O₁₃易与SiO₂发生反应生成高熔点的CaFeSi₂O₆三相共熔体，与铜基载氧体共熔并覆盖在载氧体表面，阻碍其释氧性能。

硫酸铵添加剂对生物质富氧混烧过程中氯与氮协同转化特性的影响

柳殿彬, 李伟, 李诗媛, 孔润娟

2020, 48(1): 28-35.

摘要(143) HTML (42) PDF 4417KB(19)

摘要:
在50 kW循环流化床燃烧实验台进行了O₂/CO₂气氛下硫酸铵添加剂对生物质和半焦混烧过程中K/S/Cl迁移和N₂O/NO排放影响实验研究。结果表明，硫酸铵添加剂从提升管喷入后能够明显降低积灰中Cl含量，同时显著降低烟气中NO浓度。此外，硫酸铵添加剂还能够增强碱金属K向底渣和循环灰迁移转化，从而降低积灰中碱金属K含量。实验表明，硫酸铵添加剂的最佳喷入位置在提升管中上部。

二苯并噻吩分子印迹复合膜的制备及脱硫性能的研究

黄振云, 陆向红, 计建炳

2020, 48(1): 36-43.

摘要(127) HTML (37) PDF 2414KB(19)

摘要:
聚丙烯中空纤维膜经多巴胺氧化、硅烷化两步表面改性处理后，以甲基丙烯酸为功能单体进行表面分子印迹聚合，制备了中空纤维膜支撑-二苯并噻吩分子印迹复合膜（MIP-PP膜）。利用红外光谱、扫描电镜对印迹复合膜形态结构进行表征，测定了MIP-PP膜的脱硫性能。结果表明，在298 K时，MIP-PP膜对DBT的吸附在180 min达到平衡，最大吸附容量为133.32 mg/g；MIP-PP膜对DBT的吸附符合Lagergren准一级动力学模型及Langmuir吸附等温线，是可自发进行的放热过程。

磷钨酸插层MgAl水滑石层间距的调变及催化酯化脱酸性能

王豪, 李冬梅, 吴雁, 丁瑜

2020, 48(1): 44-51.

摘要(158) HTML (74) PDF 1812KB(18)

摘要:
通过改变离子交换温度和时间合成了具有不同层间距的磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀，HPW）插层MgAl水滑石（LDHs），采用XRD、FT-IR、Raman、³¹P MAS NMR、ICP-AES和Hammett指示剂-正丁胺滴定法等表征其性质，并研究其对模型原油的催化酯化脱酸性能。高的离子交换温度有利于形成较大的层间距（d₀₀₃约1.46 nm），较长的交换时间有利于形成较小的层间距（d₀₀₃约1.05 nm）。不同的层间距源自HPW在层间不同的存在形式，P₂W₁₈O₆₂^6-以C₂轴倾斜于层板和PW₁₁O₃₉^7-以C₂轴垂直于层板的方式排列于层间时，形成d₀₀₃约1.46 nm的层间距；PW₁₂O₄₀^3-与层板发生嫁接，并以C₂轴垂直于层板的方向排列于层间时，形成d₀₀₃约1.05 nm的层间距。层间P₂W₁₈O₆₂^6-和PW₁₁O₃₉^7-能产生更高比例的中强酸中心，同时大的层间距有利于反应物扩散进入层间与酸中心接触，能够提高LDHs的催化酯化脱酸性能。

CeY分子筛中有效脱硫物种活性位的构建及其吸附机理研究

王思画, 祖运, 秦玉才, 张晓彤, 宋丽娟

2020, 48(1): 52-62.

摘要(198) HTML (60) PDF 1440KB(15)

摘要:
以不同焙烧温度和Ce负载量的CeY分子筛为研究对象，运用XRD及N₂吸附表征其织构性质；运用吡啶吸附红外光谱法剖析了分子筛中活性位的化学属性；采用固定床评价其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能及芳烃和烯烃对噻吩脱除的影响；并结合红外光谱和GC-SCD技术分析了其脱硫机制。结果表明，CeY样品经150 ℃焙烧后，其超笼中具备高含量的B酸和Ce羟基化物种活性位，两者协同增强了噻吩低聚反应能力，进而提高了其吸附穿透硫容量（18.45 mg（S）/g）；而提升焙烧温度和Ce负载量会严重降低其有效活性位的数量，削弱了噻吩低聚反应能力，其吸附穿透硫容量显著减小（4.03 mg（S）/g）。当加入烯烃和芳烃后，CeY-12.3-150吸附剂对含低浓度（质量分数）1-己烯（< 1.0%）和苯（< 0.1%）的噻吩模拟油依旧保持较高吸附穿透硫容量；但随两者含量的持续增加，其硫容量急剧下降。其主要分别归因于噻吩烷基化反应的发生及"S-H"键的作用模式。

助剂对铁基费托合成催化剂氧化行为的影响:H₂O作用的解读

王珏, 杨勇, 青明, 白云坡, 王洪, 胡彩霞, 相宏伟, 岳仁亮

2020, 48(1): 63-74.

摘要(144) HTML (58) PDF 1805KB(21)

摘要:
以纯Fe催化剂为研究对象，采用XRD、Raman和TPH等手段考察了催化剂的碳化程度、还原程度对H₂O氧化过程的影响，获得了H₂O氧化过程与催化剂中碳物种转变之间的相互影响规律；系统考察了典型的费托合成助剂K和SiO₂存在时对催化剂物化性质以及H₂O氧化行为的影响，发现催化剂的碳化程度越高，碳化铁的抗H₂O氧化能力越强，氧化过程使得碳物种的石墨化程度增加。适量K助剂可促进碳化铁和催化剂表面石墨碳的形成，提高了碳化铁在H₂O氧化过程中的稳定性；SiO₂助剂的加入显著抑制了催化剂的碳化，但可有效提高碳化铁以及碳物种的稳定性。

原位XRD反应装置下H₂O对Fe₅C₂的物相及F-T反应性能影响的研究

郭天雨, 刘粟侥, 青明, 冯景丽, 吕振刚, 王洪, 杨勇

2020, 48(1): 75-82.

摘要(192) HTML (142) PDF 1174KB(19)

摘要:
将原位XRD反应装置与在线气相色谱技术结合，研究了不同H₂O含量（4.36%、1.68%、0.56%）条件下单一相Fe₅C₂的氧化速率，并考察了不同Fe₅C₂氧化程度（0、25%、55%、68%）和氧化次数对其费托合成（F-T）反应性能的影响。研究结果表明，Fe₅C₂物相的氧化速率随H₂O含量的提高而逐渐增加，同时H₂O氧化使Fe₅C₂颗粒粒径减小，暴露出更多活性位点，造成F-T反应活性提高，且氧化程度越大，活性提高越明显；随着氧化次数的增加，F-T反应活性逐渐提高，但CH₄选择性增加，C₅₊选择性逐渐降低。

低硅铝比ZSM-48分子筛合成及其正构十二烷临氢异构催化性能研究

向江南, 刘伟, 刘成连, 王琰, 陈树伟, 毕士楠, 范彬彬, 李瑞丰

2020, 48(1): 83-90.

摘要(223) HTML (50) PDF 7145KB(26)

摘要:
通过静态水热合成法，溴化六甲二铵作为结构导向剂合成出系列低硅铝比的ZSM-48沸石分子筛（Si/Al < 100），所合成样品中最低硅铝比为38.6（ICP-AES），这将拓宽ZSM-48高硅沸石分子筛的应用范围。制备Pt负载双功能催化剂，用于正构十二烷临氢异构催化反应。结果表明，硅铝比的改变可以影响催化剂的活性，投料硅铝比为70的双功能催化剂具有最优的催化性能，但硅铝比改变对异构产物的分布没有明显的影响，其异构产物以支链在中间位的异构体为主。

Mn_αTi_1-α催化剂NH₃选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究

李燕, 黄军, 林法伟, 邵嘉铭, 王智化, 向柏祥

2020, 48(1): 91-99.

摘要(124) HTML (45) PDF 1233KB(19)

摘要:
采用浸渍法制备了不同MnO_x负载量的SCR催化剂，检测其在中低温下的脱硝活性和抗SO₂中毒性能，并分析影响Mn_αTi_1-α催化剂中低温活性的机理。采用BET、XRD、XPS、NH₃-TPD和H₂-TPR对催化剂表征。研究表明，随着MnO_x负载量的增加，Mn_αTi_1-α催化剂最高脱硝活性温度区间向低温区移动，Mn_0.1Ti_0.9催化剂在200-385 ℃脱硝效率达80%以上。SO₂会造成Mn_αTi_1-α催化剂脱硝活性显著下降，且不可逆。当MnO_x负载量增加时，催化剂比表面积先增大后略微减小、H₂-TPR中Mn⁴⁺峰面积增大、表面化学吸附氧增加，有利于NH₃-SCR反应在低温下的进行。Mn_αTi_1-α催化剂的酸性位点随MnO_x含量增加而增多，H₂还原峰出现温度较低，表明Mn_αTi_1-α催化剂具有良好的中低温氧化还原性。

Ru/有机改性蛭石催化乙酰丙酸甲酯加氢性能的研究

王磊, 徐天晓, 韩燕絮, 庆绍军, 马昱博

2020, 48(1): 100-107.

摘要(128) HTML (77) PDF 6517KB(17)

摘要:
以有机改性蛭石为载体，RuCl₃·xH₂O为活性组分前驱体，采用吸附-沉淀法制备催化剂Ru/有机改性蛭石（Ru/OV），将其用于乙酰丙酸甲酯（ML）催化加氢反应中。采用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附-脱附、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）对催化剂进行表征。结合单因素和正交实验考察了反应温度、反应压力、反应时间对乙酰丙酸甲酯加氢效果的影响，在最佳工艺条件下乙酰丙酸甲酯的转化率达84%，γ-戊内酯（GVL）选择性达100%。经重复使用20次后，ML的转化率仍然保持在80%以上，GVL的选择性为100%。

焙烧温度对1, 4-丁烯二醇加氢Cu/Raney-Ni催化剂结构和性能影响

郜宪龙, 莫文龙, 马凤云, 陈隽, 陈莉

2020, 48(1): 108-119.

摘要(163) HTML (211) PDF 15287KB(17)

摘要:
在Ni-Al合金粉上浸渍硝酸铜溶液，经不同温度焙烧得到Cu改性Ni-Al合金粉，采用质量分数10% NaOH溶液浸渍上述改性合金粉得Cu/Raney-Ni催化剂。采用EDX、XRD、N₂吸附-脱附、TEM和NH₃-TPD等手段表征了Ni-Al合金粉及相应Raney-Ni催化剂的元素含量、晶体结构、孔结构特征、表面形貌和表面酸碱性，并以1，4-丁烯二醇加氢制1，4-丁二醇为探针反应，考察了焙烧温度对Raney-Ni催化剂加氢性能的影响。表征分析表明，焙烧温度500 ℃所制备的CRT500催化剂比表面积较大，为64.96 m²/g；弱酸中心比例较高，达81.2%。结果表明，焙烧温度升高，BED可实现完全转化，BDO选择性和收率均先升高后降低。其中，CRT500加氢性能较好，BED转化率为100.00%，BDO选择性为61.88%。进一步升高焙烧温度，催化剂RCT550和RCT600的BDO选择性和收率反而降低，这是由于高温下催化剂易发生团聚或烧结。结合催化剂表征可知，CRT500具有较好的加氢性能，这与该催化剂具有合适的Ni/Al物质的量比（3.84）、弱酸中心所占比例较大和活性组分Ni分散性好等因素有较大关联。

不同吸附剂上动态吸附-脱附挥发性有机气体性能研究

岳旭, 王胜, 刘旭, 李德意, 王树东, 王建成, 郝兵元

2020, 48(1): 120-128.

摘要(242) HTML (174) PDF 1172KB(22)

摘要:
采用气相色谱法和热重分析（TG）研究了活性炭以及5A、NaY、13X、ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃=27、300）、Hβ和MCM-41分子筛对正己烷、甲苯和乙酸乙酯的动态吸附-脱附性能，系统考察了挥发性有机气体（VOCs）浓度与种类及体积空速对吸附容量的影响。结果表明，增加体积空速和VOCs浓度，一定程度上能够提升吸附容量；活性炭吸附剂对三种VOCs具有较高的单位质量吸附量，而13X与NaY对三种VOCs具有更大的单位体积吸附量。