摘要:
为阐明微波场联合过氧乙酸(PAA)脱除煤中有机硫的机理,选取山西临汾(LF)、宁夏宁东(ND)、山西灵石(LS)和河南洛阳(LY)脱矿物质煤及三种含硫模型化合物苄硫醇(Benzyl mercaptan,BM)、苯并(b)噻吩(Benzo(b)thiophene,BT)和二苯基亚砜(Diphenyl sulfoxide,DS)作为研究对象。微波功率为100 W,并联合PAA,辐照1-5 min,通过X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析固相中硫形态的变化;通过离子色谱仪(Ion chromatography,IC)分析脱硫后液相中SO4 2- 的浓度;通过气相色谱-质谱联用仪(Gas chromatography/mass spectrometry,GC/MS)分析萃取物中硫形态的变化。结果表明,有机硫化物硫的含量高,脱硫率大,LY和LS最大脱硫率分别高达55.06%和45.78%,ND和LF最大脱硫率分别为31.24%和28.21%,煤中的硫醇比噻吩和亚砜更易脱除,且脱硫过程中硫形态逐渐向高价态转化,含硫键在微波场中断裂,最终可被PAA氧化为SO4 2- 。
摘要:
采用密度泛函理论研究了H2 O对SO2 在CaO(001)表面上吸附的影响。结果表明,以四种形式(-H2 O、-H、-OH和-H&-OH)存在的H2 O使SO2 在CaO表面上的吸附构型发生改变。SO2 在不同形式H2 O基团邻位吸附时,-H使S原子的p 轨道态密度峰明显左移且吸附能比洁净表面大90 kJ/mol,其余基团表面吸附能无明显变化;SO2 吸附于-OH和-H&-OH生成HSO3 基团,吸附能相比于洁净表面较小,可能作为暂态结构;SO2 吸附于-H2 O生成SO3 基团,H2 O断键生成的H基团起主要吸附作用,CaO表面上生成类似Ca(OH)2 的局部结构且吸附能比洁净表面大45 kJ/mol。
摘要:
利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)研究了炭化程度对核桃壳焦孔隙及微晶结构的影响,并使用热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)对核桃壳焦及其原料的燃烧特性进行了分析。结果表明,合适的炭化程度(焦炭挥发分含量为6%-15%)使焦炭内乱层石墨变得无序,碳质微晶结构中缺陷增多,导致焦炭内孔隙结构相对发达;热解温度为500 ℃时,核桃壳焦的比表面积最大,为374.60 m2 /g;热解温度为600 ℃时,核桃壳焦的燃烧特性最优,其燃烧特性指数为7.16×106 ;合适的炭化程度可使焦炭内的挥发分含量减少,从而使得核桃壳焦的高位热值升高,且由于相对发达的孔隙使焦炭在燃烧时与空气的接触面积增大,导致焦炭的燃烧速率加快。
摘要:
采用高频炉快速热解装置研究油浆的高温快速热解特性,考察了热解温度、氮气流量对气固相产物的组成和产率的影响。温度是影响气相产物产率的关键因素,气相产物主要为甲烷、氢气和乙烯,升高温度可提高甲烷和氢气的产率,而乙烯产率受高温下二次反应的影响在800 ℃到达最大值后逐渐降低,乙烷、丙烯产率较小且受二次反应的影响在700 ℃到达最大值后逐渐降低,温度高于800 ℃时会有少量乙炔生成且升温可提高乙炔产率。增加氮气流量可降低甲烷、氢气分压,缩短乙烯、丙烯等在高温区的停留时间,从而增加气相产物的产率。积炭产率随热解温度升高迅速增加,氮气流量的增加能够削弱二次反应从而降低积炭产率。
摘要:
通过将C9 H10 O2 -0.5ZnCl2 双酸型低共熔溶剂固载到Al2 O3 上制备了C9 H10 O2 -0.5ZnCl2 /Al2 O3 催化剂。该催化剂采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、N2 吸附-脱附技术进行了分析。以C9 H10 O2 -0.5ZnCl2 /Al2 O3 为催化剂,过氧化氢为氧化剂研究模拟油中芳香族硫化物的脱除性能。考察反应参数如温度、催化剂加入量、O/S物质的量比、硫化物类型等对催化剂脱硫活性的影响。实验结果表明,在模拟油为5 mL、催化剂量为0.2 g、O/S比为8、反应温度为60 ℃、反应时间为180 min的条件下,模拟油中二苯并噻吩(DBT)脱硫率为99.2%。此外,在模拟油氧化脱硫中催化剂循环使用六次,其氧化脱硫活性略有降低。研究了C9 H10 O2 -0.5ZnCl2 /Al2 O3 催化氧化脱硫的反应机理。
摘要:
制备了介孔MCM-41分子筛和三种杂原子(Zn、Ba和Ce)介孔MCM-41分子筛,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、低温N2 吸附-脱附等手段对其进行表征,研究了几种介孔分子筛对氮含量为1732 μg/g含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能。结果表明,所制备的几种分子筛均具有典型的介孔结构,且杂原子已进入到分子筛骨架中。利用Materials Studio软件构建介孔分子筛模型,模拟的XRD谱图与实验结果基本相符;进一步模拟了喹啉分子在杂原子介孔分子筛团簇上的吸附,计算了吸附能及被吸附分子和吸附中心的距离(d (N-M ) )。几种分子筛的吸附脱氮性能顺序依次为Zn-MCM-41 > Ce-MCM-41 > Ba-MCM-41 > MCM-41;Zn-MCM-41的吸附性能最好,吸附能最大,吸附分子和吸附中心的距离d (N-M ) 最小。吸附时间对杂原子介孔分子筛的吸附脱氮性能具有较大影响,而吸附温度的影响相对较小;Zn-MCM-41、Ba-MCM-41和Ce-MCM-41分子筛的最佳吸附时间分别为40、10和30 min,最佳吸附温度分别为40、30和40 ℃。
摘要:
采用化学还原法合成Ni-P非晶态合金,添加Co元素对非晶态合金进行改性,采用XRD、SEM、XPS、DSC等方法对非晶态合金进行结构与性能的表征。以香草醛加氢脱氧制2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)为探针考察催化剂的加氢脱氧(HDO)性能。结果表明,Ni与Co之间的协同作用不仅有助于Ni的还原,增加催化剂活性中心数目,而且提高了非晶态合金分散度、无序度和热稳定性。在优化的反应条件下:n Co /(n Co +n Ni )(物质的量比)=0.08、H2 分压为2.0 MPa、反应温度为150 ℃、反应时间为180 min、催化剂用量为0.05 g,香草醛的转化率达到100%,MMP选择性为82.7%。催化剂循环五次后,香草醛的转化率保持100%,MMP的选择性下降到68.7%。
摘要:
以硅质骨架结构介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法合成CuO-ZnO/SBA-15(CZ/SBA-15)、CuO-ZnO-MnO2 /SBA-15(CZM/SBA-15)、CuO-ZnO-ZrO2 /SBA-15(CZZ/SBA-15)三组多孔催化剂,在固定床反应器上评价了各组催化剂催化CO2 加氢合成甲醇的性能,同时结合N2 吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2 程序升温还原(H2 -TPR)、程序升温脱附(H2 -TPD、CO2 -TPD)、N2 O滴定、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等表征研究了不同助剂对CO2 催化加氢制甲醇的影响。结果表明,催化剂中的金属氧化物改变了SBA-15分子筛载体的孔径大小和比表面积;催化剂CuO-ZnO-MnO2 /SBA-15、CuO-ZnO-ZrO2 /SBA-15中铜的分散度(D Cu )和比表面积(A Cu )更大,表面CuO粒径更小,更易被还原;相比Mn-O簇,Zr-O簇为增强了碱性位点,提高了甲醇选择性。此外,CuO-ZnO-ZrO2 /SBA-15具有更高的氧空位浓度,催化活性更好,其甲醇选择性为25.02%,与CuO-ZnO/SBA-15、CuO-ZnO-MnO2 /SBA-15相比分别提高了28%和136.9%,催化效果最好。
摘要:
通过调变合成过程中NaOH的含量,制备了一系列HZSM-5分子筛,并对其催化甲缩醛(DMM)气相羰基化合成甲氧基乙酸甲脂(MMAc)反应性能进行了详细考察。结果表明,本合成体系中,NaOH含量为0.8%(质量分数)时,ZSM-5分子筛表现出最佳的催化活性。BET、27 Al NMR、NH3 -TPD、Py-FTIR等多种表征结果证实NaOH含量的改变可有效调变分子筛孔道中介孔孔容及中强Brønsted酸(B酸)位点的分布,两者是影响分子筛催化活性的主要因素。中强B酸位点增加,原料DMM反应加剧,转化率提高;介孔孔容增大,产物扩散途径缩短,孔道限域效应减弱,副反应被抑制,MMAc选择性增加。进一步采用密度泛函理论对DMM与HZSM-5分子筛作用过程进行了初步探索,发现反应过程中将首先形成甲氧基甲基(ZOCH2 OCH3 )中间物种,在此基础上,提出了DMM羰基化生成MMAc的可能机制。
摘要:
Pd/Al2 O3 catalysts modified by different amount of magnesium were fabricated for catalytic combustion of methane (CCM). After the introduction of different amount of magnesium, Al2 O3 , MgAl2 O4 -like mixed oxide and Mg(Al)Ox solid solution were formed. Owing to the formation of distinguished supports, the supported Pd species, i.e. metallic Pd, PdOx and support-Pd oxide complex were formed, and they were quite different in relative content and Pd↔PdO transformation ability. It was found that PdOx was active at low temperature, while metallic Pd particles and support-Pd oxide complex were active at high reaction temperature. The one with Mg/Al mole ratio of 1:3 was the most easily in Pd↔PdO transformation, demonstrating the best catalytic activity towards CCM reaction.
摘要:
采用等体积浸渍法制备了三种氮化硼(BN)负载的铁基催化剂,将其用于费托合成反应中;结合XRD、TEM、FT-IR和H2 -TPR等表征手段,研究了催化剂的物相结构、形貌特征、还原性能以及F-T合成反应性能。结果表明,Cu助剂加入不会破坏载体BN的物相结构,而硼砂的加入会提高载体BN的结晶度;Cu助剂和硼砂加入对催化剂形貌的影响不明显,但都会使所制备的负载型铁基催化剂还原温度降低。在n (H2 )/n (CO)=2.0、340 ℃、2 MPa和GHSV=1500 h-1 的条件下,三种催化剂Fe/BN、Fe/BNM和Fe-Cu/BN上的CO的转化率分别为12.3%、36.2%和31.6%,产物中甲烷选择性为57.9%、26.8%和44.7%。Fe-Cu/BN和Fe/BNM两种催化剂活性均比Fe/BN催化剂有所提高,表明BN负载的铁基催化剂可以通过加入助剂以及改善载体与活性组分之间的相互作用来提升其对F-T合成反应的催化活性。相关结果可为探索制备高活性的氮化硼基F-T合成催化剂提供思路。
摘要:
采用顺序浸渍法制备了掺杂助剂M (M =Cr、Zn、Y、La)的CuO/CeO2 催化剂,并利用XRF、XRD、BET、H2 -TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,考察了不同助剂对CuO/CeO2 催化剂结构、性质和性能的影响。结果表明,助剂的掺杂主要影响CuO/CeO2 催化剂的CuO分散、催化剂的还原性质、CuO与CeO2 间的相互作用和催化剂表面氧空穴含量。掺杂助剂Cr和Zn后,提高了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO2 间的相互作用加强,表面氧空穴增加,进而使得催化活性提高。而掺杂助剂Y和La后,降低了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO2 间的相互作用减弱,表面氧空穴减少,进而使得催化活性降低。其中,掺杂Cr助剂的催化剂催化性能较优,当反应条件为260 ℃,n (CH3 OH):n (H2 O)=1:1.2,甲醇水蒸气气体空速为1760 h-1 时,最终转化率可达100%,重整尾气中CO含量为0.15%,与CuO/CeO2 催化剂相比,转化率提高了10%,重整尾气中CO含量降低了0.34%。
摘要:
采用柠檬酸络合法制备了锰锆复合氧化物催化剂,用XRD、H2 -TPR、XPS和SEM等技术进行了表征,研究了其CO催化还原NO性能。结果表明,MnOx 主要以Mn3 O4 物相存在,Zr占比的增加会促进Mn3 O4 物相的分散,引起Mn3 O4 平均晶粒粒径减小;Mn主要有Mn2+ 、Mn3+ 、Mn4+ 离子价态形式,添加Cu和Ce后,(Mn3+ +Mn4+ )含量和表面吸附氧(OA)含量增加,H2 -TPR还原峰温度向低温区偏移,有利于催化活性的提升。Mn-Zr-O复合氧化物的CO催化还原NO活性较低,加入Cu后的Mn-Cu-Zr-O复合氧化物其CO催化还原NO的活性得到改善,而添加Ce后所制备的Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物的催化活性进一步提高;在350 ℃下、反应空速为18000 h-1 时,Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物表现出较好的CO催化还原NO活性,CO转化率达到了89.17%,NO转化率达到了91.70%。
摘要:
采用浸渍法制备了一系列Y -Ce-Mn/ZSM-5催化剂(Y =Co、Cr、Cu、La、Zr)。结合NH3 -SCR反应脱硝活性测试的结果,获得各种催化剂的最佳活性温度窗口及最大脱硝效率。采用XRD、TEM、H2 -TPR、NH3 -TPD和in situ DRIFTS等技术对催化剂进行了表征。结果表明,除Cr之外,其他改性金属的最大脱硝效率均在98%以上,其中,Cu改性的Cu-Ce-Mn/ZSM-5显示出最佳的催化活性,在375 ℃转化率达到99.22%。原因在于表面金属氧化物种高度分散,起作用的表面弱酸酸位较多,还原性强的物种量较多。
摘要:
在ZrO(NO3 )2 ·2H2 O-CO(NH2 )2 -CH3 OH溶剂热过程中,水的缺乏使得甲醇通过其甲氧基与Zr4+ 发生亲核取代或以分子配位,直接参与锆盐的水解-缩聚反应,形成具有[ZrOz (OH)p (OCH3 )q ·r CH3 OH]n 结构的无机聚合物;同时,甲醇对聚合物低的溶解能力强烈抑制了Ostwald熟化过程,阻碍了溶剂热产物的晶化与热力学支持的结构重排。尿素通过其水解作用与锆盐竞争体系中的水及锆物种骨架上的羟基,这不仅导致无机聚合物中Zr-O-Zr键合相对Zr-OH键合的比例增加,使得溶剂热产物发生结构重排的几率进一步下降;而且也一定程度上增加了溶剂热产物中甲氧基的含量。含有大量甲氧基团的溶剂热产物经400 ℃焙烧后,形成C掺杂ZrO2 。C掺杂与溶剂效应共同稳定了ZrO2 的四方相。在500-600 ℃中等温度、空气气氛焙烧过程中,C掺杂ZrO2 四方相结构显示了良好的热稳定性;提高焙烧温度至700 ℃,游离于颗粒表面的C被完全氧化去除,固溶于晶格中的C也部分脱溶,导致了部分四方相失稳转变成单斜相。