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2024年 第52卷  第4期

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摘要:
摘要:
与乙醇相比,高级醇具有高的十六烷值、高能量密度、对发动机部件无腐蚀性、与水不混溶、稳定性好等直接作为燃料或燃料添加剂的优势,将发酵产生的生物乙醇转化为更有价值的高级醇受到了广泛关注。本工作综述了近年来世界各国有关生物乙醇制高级醇的研究进展,包括金属氧化物、羟基磷灰石(HAP)和负载型金属催化剂的研究开发现状,并比较了不同类型催化剂参与下的乙醇转化率和高级醇选择性,结合乙醇经缩合反应制备高级醇的机理进行了讨论,最后对当前生物乙醇制高级醇的挑战以及未来研究趋势进行了总结与展望,指出多功能催化剂的开发是未来研究重点,羟醛缩合是进一步提高生物乙醇制高级醇转化率与选择性的有效策略。
摘要:
芳烃,尤其苯、甲苯、二甲苯(BTX)等单环芳烃,是化工行业重要的基础原料,主要来源于化石燃料的催化重整与热裂解。生物质与塑料共催化热解制芳烃具有高效、环保、低成本、高选择性等优点,可以解决因生物质富氧、贫氢的特点造成热解产物氧含量高、芳烃收率和选择性低等问题。本工作主要综述了生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物的研究进展,介绍了共催化热解反应原料类别,重点论述了共催化热解反应催化剂,总结归纳了共催化热解双烯合成、烃池协同等反应机理。展望了生物质与塑料共催化热解未来的研究重心与发展方向,即通过研制高活性、高稳定性的改性分子筛催化剂来提高芳烃产率。
摘要:
将温室气体CO2通过化学反应路径制备高附加值多碳含氧化合物如乙醇、乙酸、丙醛、丙酸、丁醇等具有挑战性。由于C−C偶联反应的复杂性和成键的不可控性,导致合成多碳高值含氧化合物困难。本工作总结了近期在连续流固定床条件下CO2催化合成高附加值多碳含氧化合物的研究进展。首先归纳了CO2加氢路径下可能的反应机理;其次总结了CO2直接加氢(一步法、串联法)、CO2与轻烃重整、CO2氢甲酰化等不同反应路径下具有潜力的催化剂,包括金属碳化物、碱金属修饰的Cu、Fe、Co、Rh等单金属或二元金属制备多碳高值含氧化合物的特点,并进一步阐述了不同催化剂上的作用机制。最后对目前存在的问题和未来可能的解决方案进行了讨论和展望。
摘要:
氨不仅是氮肥生产的主要原料,也是可再生能源储存与转化过程中的能源载体之一。因此,开发温和条件下的合成氨技术是近年来重要的研究课题。化学链合成氨技术通过载氮体的传递作用,将合成氨反应解耦为固氮与释氨等多步反应,具有操作简便、反应温和、能耗低等优点。载氮体作为化学链合成氨的关键,起到传递能量及氮物种的作用,目前,载氮体固氮效率低,极大地限制了化学链合成氨技术的发展。基于此,本工作对化学链合成氨中载氮体的设计与应用研究进行综述。首先,对载氮体的设计理论进行了归纳与总结;其次,介绍了载氮体的研究现状,重点对如何提高载氮体的产氨速率以及如何提升晶格氮利用率等问题进行了综述;最后,对化学链合成氨技术所面临的机遇与挑战进行了研究,为今后载氮体的设计与开发提供了参考依据。
摘要:
煤油共液化过程中煤与重油先发生共热解,而后加氢转化为小分子产品。因此,阐明重油对煤热解逸出产物的影响规律是调控共液化产物组成的重要热化学基础。本研究采用TG-FTIR对比研究塔河渣油(AR)和淖毛湖煤(NMH)单独热解及其共热解过程,结合热解活化能计算,探索共热解过程中塔河渣油(AR)对淖毛湖煤(NMH)热解产物逸出产物的影响。结果表明,单独热解时AR先于NMH发生热解反应。两者1∶1(质量比)混合共热解时,相比于单独热解计算的理论值,最大失重峰温度前移7 ℃,失重率增加约3%,共热解平均活化能降低23.6 kJ/mol,表明AR率先热解会诱发NMH热解,降低热解反应能垒。TG-FTIR结果显示,AR产生的烷烃类自由基会与NMH热解产生的含氧自由基结合,形成醇、醚等烷基类含氧有机化合物,从而抑制煤中羧基转化为CO2的过程。研究结果有助于揭示共液化反应过程中重油对煤液化产物组成的影响。
摘要:
本研究通过在SBA-15分子筛骨架内掺杂Ti物种并负载Ni纳米颗粒合成了“金属-酸”双功能催化剂(Ni/Ti-SBA-15)。Ti的掺杂不仅提高了催化剂酸性位点的数量,还促进了Ni纳米颗粒在载体上的高度分散。在绿色、温和条件下实现了香兰素到2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)高效转化,目标产物选择性高达96.46%。此外,Ni/Ti-SBA-15催化剂价格低廉,制备工艺简单,这项工作为制备廉价高效催化剂提供了新的思路,有利于实现生物质衍生物的绿色、低成本升级转化。
摘要:
采用溶胶凝胶法制备了不同比例的钙铈基催化剂,并研究了其对于碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的酯交换反应性能。结果表明, Ca∶Ce=9的催化剂在反应时间2 h,温度40 ℃,甲醇与碳酸丙烯酯物质的量比为15∶1,催化剂用量为碳酸丙烯酯用量4%的条件下,碳酸丙烯酯转化率达到91.1%,碳酸二甲酯选择性达到91.7%。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、XPS和CO2-TPD对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面的氧空穴越多,中等碱性位数量越多,越有利于甲醇的活化,催化剂的活性越好。
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利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu2O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu2O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu2O(111)表面${\rm{Cu}}_{{\rm{us}}}^{+} $及${\rm{O}}_{{\rm{suf}}}^-$位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu2O(111)表面的${\rm{O}}_{{\rm{suf}}}^- $位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C−C偶联反应则发生在${\rm{Cu}}_{{\rm{us}}}^{+} $金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。
摘要:
采用共浸渍法制备较低Cu含量的MnCu/Ce催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、XPS和CO2-TPD等表征手段对催化剂进行表征,考察催化剂焙烧温度对催化剂结构、性质及其在含有CO2的富氢气氛下对CO优先氧化性能的影响。结果表明,MnCu/Ce催化剂均有Cu/Mn-O-Ce固溶体形成,其中,在焙烧温度600 ℃制备的催化剂中,Mn与Cu、Ce之间相互作用较强,形成较多三元氧化物固溶体,氧空位/Ce3+含量高,具备良好的CO-Prox活性。此外,对反应条件的考察发现,添加不同分压Ar对催化剂的CO-Prox活性影响较小,气体空速和氧过量系数对催化剂活性影响较大,且反应原料气中CO2的存在对CO-Prox反应有负面影响。氧过量系数为1.2、空速范围为20266−30400 mL/(g·h)时,CO转化率最高,达到94.7%。
摘要:
采用分步浸渍法制备CuO-NiO/CeO2催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、Raman和XPS手段对催化剂进行表征,探究NiO-CeO2前驱体焙烧温度对催化剂物化性质及富H2/CO2气氛下CO选择性氧化性能的影响。结果表明,前驱体焙烧温度主要影响催化剂的还原性能和氧空位的含量。当焙烧温度为500 ℃时,催化剂中氧空位的含量较高,其催化性能较好。在反应温度为130 ℃,氧过量系数为1.2,空速为20266 mL/(g·h)时,CO转化率为95.9%,CO氧化选择性为86.3%。
摘要:
本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO3载氧体的CH4部分氧化反应机理,通过系统研究CH4吸附活化、H2和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH4部分氧化反应网络。研究发现,CH4发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH4逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H2形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H2分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H2形成是LaFeO3载氧体CH4部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H2形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO3载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO3载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO3载氧体的设计开发。
摘要:
Lean methane from abandoned coal mines or drainage gas with methane concentration of 1%−3% is in general directly discharged into the atmosphere due to the lack of appropriate technology, which has caused serious environmental concerns due to its high global warming potential. While direct thermal oxidation of ultra-low methane in a flow reversal reactor offers an attractive solution, it poses challenges such as potential explosions and unstable combustion flames. Elucidating the dynamic behavior of thermal oxidation of ultra-low methane in a flow reversal reactor is the basis for practical application. To this end, autothermal operation boundary of a pilot-scale thermal flow reversal reactor was examined and the effects of hot gas withdrawal on the behavior of flow reversal reactor was deeply studied. It was found that autothermal operation can be achieved with a methane content of over 0.2% and heat can be recovered if methane content is over 0.5%. Withdrawal of hot air has a significant impact on the dynamic behavior of the reactor: maximum bed temperature at the pseudo-steady state without hot gas extraction keeps almost constant with methane concentration varying in 0.5%−3.0%; whereas for heat recovery by hot gas withdrawal, the maximum bed temperature increases with the increase of the amount of hot gas extracted, and the allowable hot gas exported from the reactor increases nearly linearly from 12.5% to 32% as the methane content increases from 0.5% to 3.0%. Furthermore, the appropriate switching time decreases with the increase of the amount of hot gas withdrawn; for most cases, reversing flow direction at a time interval of 30−50 s can ensure complete methane conversion and stable bed temperature. Thus, it may be concluded that lean methane (1%−3%) can be mitigated by thermal oxidation without worrying about the bed temperature runaway or explosion.
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A stable metal-organic framework (MOF), MIL-101(Fe), was successfully synthesised using a solvothermal method and employed as a novel photocatalyst for degrading crude oil in oilfield wastewater. Through optimisation of reaction conditions, the following optimal parameters were determined: a dark reaction time of 30 min, a light reaction time of 30 min, a pH of 5.5, a catalyst amount of 150 mg/L, and a reaction temperature of 303.15 K. Under these reaction conditions, an impressive removal of 94.73% was achieved. This study represents the first application of Fe-based MOFs in the photocatalytic degradation of oilfield wastewater. MIL-101(Fe) notably demonstrated excellent stability under mild acid conditions and can be efficiently recycled. These findings offer valuable insights into using MIL-101(Fe) as a promising material for industrial applications in removing crude oil from oil-polluted water through photocatalytic degradation.